综述：氧化物的结构化学：氧空位动态

《Journal of Energy Chemistry》：Structural chemistry of oxides: Oxygen vacancy dynamics

原子空位在氧化物中的动态行为及其对催化性能的影响研究。氧空位通过表面/亚表面/界面缺陷的协同演化调控催化活性，环境透射电镜（ETEM）结合原子模拟可实时追踪埋藏界面缺陷动态，揭示MvK机制中氧空位迁移与多级结构演化的耦合作用。

　　氧化物中的原子空位是影响其功能特性的重要因素。这些空位会导致氧化物偏离理想的化学计量比，从而对能量存储与转换、催化以及电子器件等应用中的性能产生关键影响。特别是在基于Mars-van Krevelen（MvK）机制的氧化物还原反应中，原子空位作为主要的质量传输媒介，负责在操作条件下交换化学物质与周围环境。然而，对这些空位动态行为以及其引发的次级缺陷进行原位原子尺度监测仍然面临诸多挑战。这些挑战主要源于原子空位在埋藏的亚表面和界面处的快速传输动力学以及氧化物的绝缘特性，使得在反应条件下进行高空间分辨率的表征变得困难。这些问题限制了对功能氧化物缺陷工程的精确控制，进而影响了其性能的优化。

本综述总结了近年来在氧化物中追踪氧空位及其引发的次级缺陷动态行为的研究进展，涵盖了表面台阶、阳离子空位、界面位错、边缘和界面等关键结构。重点讨论了缺陷之间的动态转化及其对表面、亚表面和界面演变的协同作用。通过深入理解这些动态过程，可以增强对缺陷如何调控结构动态和表面反应活性的认识。这种认识对于评估功能氧化物催化剂在电还原和催化氧化反应中的活性、选择性和稳定性至关重要。

此外，本综述还提出了通过定制化表面反应来控制埋藏的亚表面和界面缺陷（界面工程）的策略。这些策略为设计和开发具有定制性能的先进氧化物基材料提供了新的途径。通过精确调控空位密度和类型，可以优化氧化物在各种应用中的表现，如能量存储、催化反应和电子器件等。

在催化过程中，特别是催化氧化反应和氧化脱氢反应中，催化活性不仅仅由截断表面决定，还受到氧化物表面和界面动态演变的影响。这些动态过程包括氧空位的形成、迁移和消失，以及由此引发的次级缺陷和新界面的出现。氧空位的动态行为不仅影响了反应的进行，还通过生成Lewis酸碱位点，维持了分子的吸附、转化和脱附循环。以金属氧化物（M：过渡金属元素）为例，氧化物表面的晶格氧去除会生成多余的电子，这些电子会局部存在于M阳离子上，从而降低其氧化态，从M2?降至M?，甚至在强还原条件下进一步降至M?。这种氧化态波动引起的还原性使得金属氧化物在催化反应中表现出高度的灵活性，从而调控其电子结构、氧迁移性和催化活性。

在MvK机制中，氧空位的动态行为尤为关键。该机制涉及晶格氧直接参与反应物的氧化，生成含氧产物。这一过程通常包括氧化物表面或亚表面的部分还原，随后由气态氧（O?）重新氧化，完成整个还原循环。具备易于还原的晶格氧的氧化物催化剂在操作条件下能够维持快速的还原循环，从而表现出优异的催化活性。例如，二氧化铈（CeO?）、二氧化钛（TiO?）和氧化亚铜（Cu?O）等氧化物因其出色的还原能力而被广泛应用于催化反应中。

在还原过程中，氧空位往往会聚集，导致次级缺陷的形成和新界面的出现。这些缺陷驱动的结构重排和相变进一步影响了氧和其他可迁移物质的扩散路径和动力学。因此，氧空位、次级缺陷、界面和质量传输现象之间形成了动态、多尺度的相互作用，使得在反应条件下建立直接的结构-性能关系变得尤为复杂。这种复杂的动态过程对预测性催化剂设计构成了重大挑战，也凸显了开发高空间和时间分辨率的先进原位表征技术的必要性。这些技术能够捕捉反应前沿在表面和埋藏界面处的动态行为，从而揭示催化转变和缺陷演化的耦合关系。

然而，研究氧化物中的氧空位和多界面动态行为仍然面临显著挑战。这主要是由于氧空位在埋藏的亚表面和界面处的快速传输动力学，以及氧化物的绝缘特性。传统的离子和电子光谱技术通常依赖于导电表面来实现精确的空间分辨测量，而氧化物的低电子导电性严重限制了这些技术的应用。为克服这一问题，研究者们通常采用在超高真空（UHV）条件下对金属基底进行氧化处理，形成仅几原子层厚的超薄氧化物薄膜。这些薄膜可以作为氧化物的“电导模拟体”，使表面科学工具能够用于研究氧化物的还原行为。

此外，追踪反应前沿的动态行为，尤其是在亚表面和埋藏界面处，也带来了额外的实验挑战。界面反应前沿通常是瞬时且结构复杂的，因此难以通过表面敏感技术准确识别其位置。这使得在反应条件下实现原子尺度的界面演化研究变得异常困难。为解决这些问题，需要开发能够实时捕捉埋藏、非平衡转变前沿的先进表征方法。表面敏感技术如俄歇电子能谱（AES）和X射线光电子能谱（XPS）能够探测近表面的成分变化，但它们缺乏在原子尺度上实时解析空间动态的能力。这是因为这些技术的信号来自多个原子层，导致精确的深度信息被掩盖。

低能电子衍射（LEED）提供了关于表面晶体结构的信息，但由于其空间分辨率有限和整体平均效应，难以用于分析局部的亚表面结构。扫描隧道显微镜（STM）可以解析原子尺度的表面特征，但由于其对导电表面的依赖性和在高温条件下的操作挑战，限制了其在催化反应中的应用。相比之下，透射电子显微镜（TEM）不受上述传统表面科学工具的限制，因为它通过高能电子束穿透样品来实现表征，使得能够直接观察表面、亚表面和界面的动态过程。环境透射电子显微镜（ETEM）进一步扩展了这一能力，它结合了差分泵系统，使得可以在高温和高压条件下引入反应性气体（如氧气（O?）、氢气（H?）、一氧化碳（CO）和水蒸气（H?O）），从而实现原位观察。ETEM在研究气体-固体反应引发的亚表面和界面动态行为方面具有重要作用，成为建立准确的结构-活性关系的关键工具。

结合原子尺度建模和模拟，原位ETEM研究为解析缺陷、界面、质量传输和中间吸附/脱附过程的耦合演化提供了强大的框架。这种整合方法不仅揭示了催化行为的基本机制，还为先进氧化物基催化剂的预测性设计打开了新的途径。通过深入理解氧空位的动态行为及其对材料性能的影响，可以推动在电还原和催化氧化反应中实现对功能氧化物的理性设计和工程优化。这种基本的理解不仅连接了基础表面科学与实际催化应用，还为下一代氧化物基催化剂和支持材料的性能优化提供了关键的见解。