Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO体系的热力学研究：热容测量、建模及其应用

《Journal of Materials Science & Technology》：Thermodynamic investigation of the Al 2O 3-CaO-Fe 2O 3-FeO system: Heat capacity measurement, modeling, and application

本文基于CALPHAD方法系统评估了Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO多元氧化物体系的热力学参数，通过合成CaFe?AlO?化合物并测定其热容，结合文献中严格筛选的相平衡数据，构建了自洽的热力学模型。计算相图与实验数据吻合良好，为高温工业过程中相组成调控及夹杂物控制提供了理论支撑。

　　在高温工业过程中，Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO氧化物系统扮演着至关重要的角色。由于该系统的相平衡关系极为复杂，目前尚未有完整的热力学模型被报道。本文通过采用CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams）方法，对这一系统进行了全面的热力学评估，旨在为高温工业应用提供可靠的热力学描述。通过结合关键的实验数据和新的实验结果，研究人员成功建立了自洽的热力学参数集，为相关材料的设计与控制提供了理论支持。

Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO系统涵盖了多种多组分材料，如冶金渣、耐火陶瓷、水泥熟料以及固体废弃物回收等。这些材料在高温条件下具有重要的工业价值，因此对它们的相平衡关系有深入理解对于材料合成与服役过程中的相演变控制至关重要。例如，在水泥熟料生产中，钙铝铁相通常是以可变组成的固溶体存在。这些相的形成与转变对熟料的矿物组成产生重要影响，进而影响其强度发展。因此，深入了解该系统的相关系对于水泥熟料生产中相组合的设计与控制具有重要意义。

此外，该氧化物系统也与炼钢过程密切相关，特别是在钙处理Al-killed钢的非金属夹杂物控制方面。钙处理的主要目的是通过将Al?O?夹杂物转化为低熔点的钙铝酸盐，从而改善钢的性能。这种转化有助于形成液态夹杂物，使其在后续处理过程中更容易被去除。为了实现这一目标，钙的添加量必须在特定的范围内进行精确调整，这取决于铝的含量。因此，对相关相平衡关系的深入理解对于确定不同夹杂物相的稳定性边界条件至关重要。

在本研究中，研究人员受计算辅助材料设计需求的推动，采用CALPHAD方法对Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO系统进行了热力学描述。尽管商业热力学数据库TCOX和FToxid提供了该系统的计算能力，但它们的模型参数和优化过程的具体细节并不公开。此外，考虑到三元化合物CaFe?AlO?（即2CaO·3Fe?O?·Al?O?，简称为C?F?A）的热力学性质数据较为缺乏，本文不仅整合了可靠的文献数据，还补充了新的关键实验。通过固态反应合成了C?F?A化合物，并测量了其热容以支持热力学优化。

为了确保模型的准确性，本文在构建热力学描述时，特别考虑了与已知的Al?O?-CaO-SiO?系统热力学描述的兼容性。这一做法为未来扩展到多组分铝硅酸盐系统提供了基础。同时，为了展示当前热力学模型的应用潜力，研究人员在Al-killed钢钙处理的典型条件下进行了代表性计算。

本文的研究不仅关注理论模型的建立，还注重实验数据的验证。在实验数据评估部分，研究团队详细分析了Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO系统中的四个三元子系统，包括Al?O?-CaO、Al?O?-Fe?O?-FeO、CaO-Fe?O?-FeO等。其中，Al?O?-CaO和Al?O?-Fe?O?-FeO子系统的热力学描述已经被充分研究，因此在本研究中被直接采用，无需进一步调整。对于CaO-Fe?O?-FeO子系统，Selleby和Sundman已经进行了相关研究，这些成果为本研究提供了重要的参考基础。

在样品制备过程中，研究团队采用传统的粉末烧结方法合成了C?F?A化合物。高纯度的Al?O?（99.99%）、Fe?O?（99.995%）和CaCO?（99.9%）粉末按照摩尔比1:3:2进行精确称量，随后在研钵中均匀混合30分钟，并通过冷等静压（CIP）在2500 kN压力下压制成圆柱形样品。样品总质量为1.0克。在空气中，样品首先在1173 K下煅烧60分钟以去除碳酸盐，随后在高温下进一步烧结，以获得所需的C?F?A化合物。该过程确保了样品的纯度和结构的稳定性，为后续的热力学分析提供了可靠的实验基础。

在样品的表征方面，研究团队采用了XRD（X射线衍射）、EPMA（电子探针微区分析）和SEM（扫描电子显微镜）等手段对合成样品的相组成和微观结构进行了详细分析。XRD图谱显示，实验得到的衍射图与标准参考图（PDF#01-077-0676）高度一致，表明样品中主要的晶相与已知的C?F?A化合物相符。在位置和相对强度方面，大部分主要衍射峰均与标准图谱匹配良好，且未检测到与杂质相相关的额外峰，进一步验证了样品的纯度和结构的正确性。

SEM图像则揭示了样品的微观结构特征。通过背散射电子成像（BSE）技术，研究人员能够观察到样品的晶粒分布和相界面情况。这些微观结构信息对于理解C?F?A化合物在高温条件下的行为至关重要。此外，EPMA分析提供了样品中各元素的分布情况，有助于确认其化学组成是否符合预期的摩尔比。

在液相模型方面，研究团队采用了离子双子晶格模型来描述液相的吉布斯自由能。该模型能够有效地处理液相中不同离子的分布情况，确保热力学计算的准确性。通过调整模型中的变量，研究人员满足了电中性条件，从而构建了可靠的液相热力学描述。这一模型的应用不仅提高了热力学计算的精度，也为后续的相图计算提供了理论支持。

本文的研究成果表明，基于CALPHAD方法建立的热力学模型能够准确预测Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO系统的相平衡关系。通过结合实验数据和热力学计算，研究人员成功构建了一个自洽的热力学参数集，为高温工业应用提供了可靠的理论依据。此外，该模型在钙处理Al-killed钢的夹杂物稳定性评估中展现出良好的应用前景，有助于优化夹杂物控制策略，提高钢的质量。

在实验数据的整合过程中，研究团队对C?F?A化合物的热容进行了精确测量，并将其纳入热力学优化过程中。热容数据的获取对于准确描述化合物在不同温度下的热力学行为具有重要意义。通过将热容数据与相平衡数据相结合，研究人员能够更全面地理解C?F?A化合物在高温条件下的稳定性边界，为后续的热力学模型构建提供了坚实的基础。

综上所述，本文通过综合实验数据和热力学计算，对Al?O?-CaO-Fe?O?-FeO系统进行了全面的热力学评估。这一研究不仅填补了该系统热力学模型的空白，还为相关工业应用提供了重要的理论支持。研究团队在实验数据的获取、热力学模型的构建以及实际应用的验证方面均取得了显著进展，为未来在高温材料设计和冶金工艺优化方面提供了新的思路和方法。