给体调控的有机磷光体理性设计及其在灵敏氧传感中的应用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Rational Design of Organic Phosphors for sensitive oxygen detection

本文通过理性分子设计，合成了基于二苯并噻吩和9-乙基咔唑的给体-受体型发光体，重点阐明了给体性质对调控三重态特性（如室温磷光RTP）的关键作用。研究表明，含硫杂原子的二苯并噻吩衍生物凭借较强的自旋轨道耦合（SOC）和高效的系间窜越（ISC），在Zeonex聚合物基质中展现出强烈的RTP及优异的氧传感性能（磷光寿命从8.1 ms降至16.4 μs），为开发高性能、生物相容性氧传感器提供了新思路。

　　

亮点

• 通过单步Friedel-Crafts酰基化反应合成了两种新型给体-受体发光体。
• 二苯并噻吩衍生物在Zeonex中显示出强烈的室温磷光（RTP）。
• 硫原子引起的高自旋轨道耦合（SOC）促进了高效的系间窜越（ISC）。
• 该衍生物在0-10⁶ ppm氧浓度范围内表现出有效的氧传感能力。
• 给体部分的合理选择是控制三重态特性的关键。

结论

总之，我们已经证明，在给体-受体苯甲酮发光体中进行战略性给体工程，为其三重态特性和系间窜越（ISC）效率的控制提供了一个强有力的手段。通过简单的Friedel–Crafts酰基化反应获得了两种新型衍生物，收率高达62%。两种化合物均表现出卓越的热稳定性（T_5%高达298 °C）。含咔唑的化合物形成稳定的玻璃态（T_g为42和54 °C），并且主要显示来自局域化单重激发态的振动发光，以及降低的ISC效率。相比之下，二苯并噻吩衍生物在刚性聚合物基质（Zeonex）中作为1 wt%的分散体，在环境条件下表现出强烈的室温磷光（RTP），这是由有效的ISC过程实现的，该过程得到相对较大的SOC矩阵元素（高达8.13 cm^?1）以及硫原子引入的有利轨道贡献所促进的S₁ → T_n耦合的支持。此外，二苯并噻吩衍生物在0至10⁶ ppm的宽氧浓度范围内表现出有效的氧猝灭行为，磷光寿命从8.1 ms显著降低至16.4 μs，并具有4.6 × 10^?3 ppm^?1的主要Stern-Volmer猝灭常数。这些发现凸显了分子设计，特别是RTP发光体中给体部分的选择，对于控制三重态特性（包括ISC效率、磷光寿命和氧传感能力）至关重要。这项工作为开发用于传感和生物成像应用的高性能有机磷光体提供了有价值的见解。