甘油二酯与甘油一酯中脂肪酸组成对加热过程中3-氯丙二醇酯和缩水甘油酯形成的影响机制研究

《LWT》：Effects of fatty acids found in diacylglycerols and monoacylglycerols on the formation of 3-monochloropropane-1,2-diol esters and glycidyl esters during heating

本研究针对精炼食用油中常见的污染物3-MCPD酯和GEs，通过稳定同位素示踪技术系统探究了DAGs和MAGs中不同脂肪酸（月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸）在高温加热条件下对污染物形成的影响。结果表明，DAGs比MAGs更易生成3-MCPD酯和GEs，氯化物添加显著促进污染物形成，且亚油酸酯化的DAGs产污量最高。研究为食用油精炼过程中降低污染物提供了关键理论依据，对保障食品安全具有重要意义。

　　

在现代食品工业中，精炼植物油是人们日常饮食中不可或缺的重要组成部分。然而，在油脂精炼的高温脱臭过程中，可能形成两类潜在的加工污染物——3-氯丙二醇酯（3-MCPD esters）和缩水甘油酯（GEs）。这些酯类化合物进入人体后，会被肠道酶水解，释放出游离的3-MCPD和缩水甘油。动物实验表明，3-MCPD具有肾脏毒性和生殖毒性，而缩水甘油则被国际癌症研究机构（IARC）归类为2A类可能人类致癌物。值得注意的是，棕榈油中这类污染物的含量通常高于其他植物油，这与其含有较高水平的甘油二酯（DAGs）和甘油一酯（MAGs）密切相关。

虽然前人研究已经确认DAGs和MAGs是形成3-MCPD酯和GEs的关键前体物质，但酯化在甘油骨架上的脂肪酸种类是否会影响污染物的形成，至今尚不明确。脂肪酸在碳链长度、不饱和度和热稳定性方面存在显著差异，这些结构特征很可能直接影响污染物的生成效率。为了解决这一科学问题，日本福岛大学的研究团队在《LWT》期刊上发表了一项创新性研究，通过稳定同位素示踪技术深入探究了不同脂肪酸组成的DAGs和MAGs在高温加热条件下对3-MCPD酯和GEs形成的影响。

研究人员首先合成了六种氘代脂肪酸（月桂酸-D₂、棕榈酸-D₂、硬脂酸-D₂、油酸-D₂、亚油酸-D₂和α-亚麻酸-D₂），并进一步制备了相应的氘标记DAGs、MAGs、3-MCPD酯和GEs标准品。将这些标准品以1g/100g油的浓度添加到棕榈油中，在有/无氯化物（50 mg/kg，以TBAC形式添加）的条件下，于230°C、250°C和270°C加热2小时。随后采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）技术对生成的氘标记污染物进行精准定量。

3.1. 氘标记标准品的合成与方法验证

研究成功合成了所有氘标记标准品，化学纯度均高于95%。建立的LC-MS/MS方法在线性范围（0.1-20 ng/mL）内表现出优异的相关性（r² > 0.999），定量限（LOQ）满足检测要求，加标回收率在81-115%之间，表明方法可靠，适用于复杂油脂基质中目标物的准确定量。

3.2. DAG和MAG加标油中污染物的总量分析

总体来看，DAGs生成GEs和3-MCPD二酯的能力显著高于MAGs。温度升高促进GEs的形成，而氯化物的添加在230°C和250°C下显著增加了GEs和3-MCPD二酯的产量，但在270°C时作用减弱，可能源于高温下直接由酰基甘油生成GEs的途径占主导。3-MCPD单酯的形成规律较为复杂：来源于DAGs的3-MCPD单酯在230°C时含量最高，随后随温度升高而下降，且氯化物抑制其生成；相反，来源于MAGs的3-MCPD单酯则随温度升高而持续增加，并被氯化物显著促进。这种差异反映了DAGs和MAGs不同的反应路径和空间结构特性。

3.3. 脂肪酸种类对污染物形成的影响

对于DAGs而言，酯化亚油酸（C18:2）的DAGs产生的GEs和3-MCPD二酯量最高，推测与其较高的极性和分子柔性有利于在油水界面发生水解和亲核攻击有关。而酯化α-亚麻酸（C18:3）的DAGs产污量较低，可能源于其高度不饱和脂肪酸的热降解。饱和脂肪酸（如硬脂酸）酯化的DAGs生成的GEs和3-MCPD二酯较少，但形成的3-MCPD单酯相对较多，体现了其较高的水解稳定性。氯化物对3-MCPD二酯生成的促进作用普遍存在，且不受脂肪酸种类的影响。在MAGs体系中也观察到类似的规律，亚油酸酯化的MAGs同样生成最多的GEs和3-MCPD单酯。

结论与意义

本研究通过精巧的同位素示踪实验明确揭示，甘油酯前体的类型（DAGs vs MAGs）、酯化脂肪酸的不饱和程度以及氯化物的存在，共同决定了3-MCPD酯和GEs的形成轨迹。DAGs，特别是那些酯化了亚油酸等不饱和脂肪酸的DAGs，是主要的污染物前体。因此，在食用油精炼工艺中，通过控制油脂水解（减少DAGs含量）、有效去除氯化物来源、以及优化脱臭温度与时间，尤其是针对富含不饱和脂肪酸的油脂，可成为从源头降低这些有害污染物形成的有效策略。这项工作不仅深化了对油脂加工污染物形成机理的理解，也为开发更安全的食用油精炼技术提供了重要的科学依据。