卤素阴离子对聚乙烯醇基共晶凝胶离子传输和热电性能的影响

《Materials Today Energy》：Impact of halide anions on ionic transport and thermoelectric properties of polyvinyl alcohol-based eutectogel

无化学交联剂聚乙烯醇基深共熔凝胶热电性能优化及可穿戴设备应用研究，通过调控卤化胆碱氢键受体发现溴化胆碱体系在离子电导率（63.33 mS/cm）和热电势（5.70 mV/K）上表现最优，并实现6 K温差下32.0 mV输出电压。

　　随着全球能源需求的持续上升以及环境问题的日益突出，开发能够有效收集低品位废热并将其转化为可用能量的技术变得尤为重要。传统无机热电材料，如PbTe、Bi?Te?以及SiGe合金，早在20世纪中期就被用于研究其适中的热电势（约200 μV/K）。这些材料具有良好的导电性，但在实际应用中受到脆性、毒性和高制造成本等限制。因此，人们开始寻求更加环保、柔韧和安全的替代方案，以满足更广泛的应用需求。

在众多新兴材料中，离子热电材料因其低密度、无毒性、低热导率以及高可调热电势等优势，成为备受关注的候选者。与传统的电子热电材料不同，离子热电材料通过热梯度驱动的离子迁移机制来实现热电效应，这一现象被称为Soret效应。在这一过程中，离子在温度梯度下会在电极区域积累，从而产生热电压，其作用类似于热电容。这种独特的机制为软质、柔性的系统提供了新的可能性，尤其是在基于凝胶的离子热电系统中，这类系统通过将聚合物凝胶与离子物质结合，形成了高度可适应的平台，用于能量收集。

近年来，聚乙烯醇（PVA）因其良好的生物相容性、低细胞毒性、良好的成膜能力以及优异的机械性能，被广泛应用于柔性电子和生物材料领域。在离子热电系统中，PVA常被用来封装离子液体或盐类，使其在水凝胶网络中形成稳定的结构。通常，这些PVA基水凝胶会通过化学交联剂如硼酸、戊二醛或甲醛进行化学交联，以增强其机械强度和热稳定性。然而，残留的交联剂可能对可穿戴或生物医学应用产生细胞毒性风险。因此，开发环保、无毒的交联策略仍然是推进离子热电材料设计的重要挑战。

除了优化聚合物基质外，选择合适的离子载流子对于提升热电性能也至关重要。离子凝胶，即将离子液体与聚合物基质结合，因其固有的高热电势，展现出巨大的潜力。例如，Cheng等人开发了一种基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和1-乙基-3-甲基咪唑??二氰胺（EMIM:DCA）的离子凝胶，实现了26.1 mV/K的热电势。同样，Zhao等人设计了一种由聚环氧乙烷（PEO）、锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）和1-乙基-3-甲基咪唑??四氟硼酸（EMIM:BF?）组成的离子凝胶，其热电势为?15 mV/K。尽管这些材料表现出较高的性能，但离子液体仍面临诸如高毒性、高昂成本以及复杂合成等挑战。为解决这些问题，深共沸溶剂（DESs）作为传统离子液体的可持续替代品逐渐受到关注。

深共沸溶剂通常通过氢键供体（HBD）与氢键受体（HBA）的结合形成，其熔点远低于任一单独组分。典型的深共沸溶剂在许多方面与离子液体相似，例如高离子导电性、低挥发性和良好的热稳定性，同时具有更低的毒性、更好的生物相容性以及更简便、经济的合成方式，其原料通常易于获取。这些特性使深共沸溶剂成为下一代环保型离子热电系统的理想选择，尤其是在可穿戴电子领域。

近期研究表明，将深共沸溶剂作为离子热电材料的热电共沸凝胶（ETG）系统具有巨大的应用潜力。例如，Zhao等人开发了基于水性聚氨酯（WPU）和深共沸溶剂系统如胆碱氯化物-乙二醇（ChCl:EG）、胆碱氯化物-甘油（ChCl:Gly）以及胆碱氯化物-尿素（ChCl:Urea）的ETG，分别实现了15.9、13.4和12.1 mV/K的热电势。同样，Chen等人采用胆碱氯化物-乙二醇（ChCl:EG）和胆碱氯化物-尿素（ChCl:Urea）作为深共沸溶剂，开发了基于纤维素纳米纤维（CNF）的ETG，其热电势分别为17.96和9.27 mV/K。尽管这些研究展示了通过选择不同的HBD可以调控性能，但到目前为止，HBA的选择主要局限于胆碱氯化物（ChCl）。因此，探索不同的HBA是进一步提升热电ETG性能和应用范围的重要方向。

在本研究中，我们开发了一种无需化学交联剂的PVA基ETG系统，从而确保其低毒性、环境友好性以及适用于可穿戴应用的特性。甘油被选为HBD，同时作为PVA的不良溶剂，诱导PVA链在富水区域部分折叠，从而增强网络的机械强度。为了系统研究HBA的影响，我们选择了三种卤化物基HBA，即胆碱氯化物（ChCl）、胆碱溴化物（ChBr）和胆碱碘化物（ChI）。本研究的目的是寻找胆碱氯化物（ChCl）的可行替代品，以优化热电性能和环境友好性。实验结果表明，所选卤化物阴离子的 chaotropic（溶剂化）性质对溶剂微结构和聚合物链构象产生显著影响，而不同DES系统中的粘度和离子尺寸差异导致了热电性能的显著不同。在测试的系统中，基于胆碱溴化物（ChBr）的ETG（称为ETG-Br）表现出更优的性能，实现了63.33 mS/cm的离子导电性和5.70 mV/K的热电势。根据表S2的总结，由引入ETG-Br HBA所获得的无交联剂ETG可以达到与使用交联剂的典型ETG相当的性能。此外，当这种优化后的材料用于制造离子热电电容器时，其能量密度达到了2.3 mJ/m2。为了实际应用，ETG-Br被集成到一种可穿戴热电设备中，该设备在常温下收集人体手腕的体热。在仅有6 K的温度梯度下，该设备产生了32.0 mV的输出电压。简而言之，胆碱溴化物（ChBr）的优越电化学和热电性能不仅超过了常用的胆碱氯化物（ChCl），同时也保留了基于深共沸溶剂（DES）系统的环境友好性、安全性和简便制备性。这些发现表明，通过调控卤化物基HBA的组成，可以实现离子导电性和热电势的平衡提升，为开发环保型深共沸溶剂基离子热电材料提供了一种可持续且有前景的策略。

在材料方面，聚乙烯醇（PVA，Mw约为146000–186000，99%水解）由Sigma-Aldrich提供。胆碱氯化物（ChCl，纯度>98.0%）、胆碱溴化物（ChBr，纯度>98.0%）和胆碱碘化物（ChI，纯度>98.0%）则由东京化学工业公司提供。甘油（C?H?O?，纯度99.0%）由Showa Chemical Industry Co., Ltd.提供。所有化学品均未进一步纯化，直接用于实验。

在样品制备过程中，为了制备共沸凝胶，首先将1.36克的PVA粉末溶解在10毫升的去离子水中，并在90摄氏度下搅拌5小时。这一过程使得PVA能够在水分子中形成稳定的网络结构。在制备过程中，我们特别关注了如何在不使用化学交联剂的情况下，保持材料的环境友好性和可加工性。由于PVA和甘油之间的相容性较差，PVA链在水凝胶网络中形成了部分折叠的结构，从而增强了凝胶的机械强度。同时，通过引入不同的HBA，如胆碱氯化物、胆碱溴化物和胆碱碘化物，我们进一步研究了其对热电性能的影响。

在设计和合成热电共沸凝胶的过程中，我们重点探讨了如何在不使用化学交联剂的前提下，开发出适用于可穿戴设备的环保型ETG系统。甘油不仅作为HBD，还作为PVA的不良溶剂，使得PVA链在富水区域发生部分折叠，从而增强凝胶网络的机械强度。同时，这种折叠结构可以作为物理交联点，进一步提升材料的稳定性。通过引入不同的HBA，如胆碱氯化物、胆碱溴化物和胆碱碘化物，我们研究了其对溶剂微结构和聚合物链构象的影响。实验结果表明，不同HBA的引入显著改变了ETG的热电性能，其中胆碱溴化物（ChBr）表现出最佳的性能，其离子导电性达到63.33 mS/cm，热电势为5.70 mV/K。这一结果表明，通过调控HBA的组成，可以在保持环境友好性的前提下，实现热电性能的优化。

此外，为了验证所开发材料的实际应用潜力，我们将其用于制造离子热电电容器，并测试其能量密度。结果表明，该电容器的能量密度达到了2.3 mJ/m2，显示出良好的能量收集能力。为了进一步展示其在可穿戴设备中的应用，我们设计了一种基于ETG-Br的热电设备，用于收集人体手腕的体热。在仅有6 K的温度梯度下，该设备能够产生32.0 mV的输出电压，这表明其在实际应用中具有较高的灵敏度和能量转化效率。

本研究的主要贡献在于开发了一种无需化学交联剂的PVA基ETG系统，这不仅提高了材料的环境友好性，还简化了制备过程。通过引入不同的HBA，如胆碱氯化物、胆碱溴化物和胆碱碘化，我们发现HBA的选择对热电性能有显著影响。实验结果表明，胆碱溴化物（ChBr）在热电性能方面表现最佳，其离子导电性和热电势均优于常用的胆碱氯化（ChCl）。这不仅意味着在材料设计上取得了进展，也表明通过调控HBA的组成，可以在保持材料环保性的同时，实现性能的优化。

从更广泛的角度来看，这一研究不仅推动了离子热电材料的发展，也为可穿戴电子和生物医学应用提供了新的思路。离子热电材料的开发对于解决能源浪费和环境问题具有重要意义，尤其是在废热回收和可持续能源技术领域。通过使用无毒、易制备的深共沸溶剂，可以实现材料的环境友好性和高能量转化效率的结合，为未来的绿色能源技术提供有力支持。

本研究的另一重要发现是，HBA的选择对溶剂微结构和聚合物链构象有显著影响。这表明，在设计离子热电材料时，不仅要关注HBD的作用，还应重视HBA的性质。不同HBA的引入会导致不同的离子导电性和热电势，这为材料的优化提供了新的方向。此外，通过调节HBA的组成，可以实现离子导电性和热电势的平衡提升，从而提高材料的整体性能。

在实际应用方面，本研究开发的ETG-Br系统不仅具有良好的热电性能，还表现出较高的环境友好性和安全性。这使得其在可穿戴设备和生物医学应用中具有广阔前景。例如，该系统可以用于制造柔性电子设备，以收集人体活动产生的废热，并转化为可用能量。这种技术的应用不仅可以减少能源浪费，还能提高能源利用效率，为可持续发展提供新的解决方案。

从材料科学的角度来看，本研究的成果表明，通过调控HBA的组成，可以在保持材料环保性的同时，实现热电性能的优化。这不仅拓展了离子热电材料的应用范围，也为未来的绿色能源技术提供了新的思路。此外，这种无需化学交联剂的ETG系统具有更高的可加工性和更简便的制备过程，为大规模生产和实际应用提供了可能性。

在研究过程中，我们还发现，不同HBA的引入对溶剂微结构和聚合物链构象的影响不同，这进一步说明了HBA在离子热电材料设计中的重要性。通过调控HBA的组成，可以实现材料的优化，从而提高其在不同应用环境中的适应性。此外，这种调控策略还可以用于其他类型的离子热电材料，为未来的材料研究提供参考。

综上所述，本研究成功开发了一种无需化学交联剂的PVA基ETG系统，该系统在热电性能和环境友好性方面表现出优异的特性。通过引入不同的HBA，如胆碱氯化物、胆碱溴化物和胆碱碘化物，我们发现HBA的选择对材料性能有显著影响。实验结果表明，胆碱溴化物（ChBr）在热电性能方面表现最佳，其离子导电性和热电势均优于常用的胆碱氯化物（ChCl）。这一发现不仅为离子热电材料的设计提供了新的思路，也为可穿戴电子和生物医学应用提供了可行的解决方案。此外，该系统在能量密度和输出电压方面也表现出良好的性能，为未来的绿色能源技术发展提供了重要的参考价值。