磁控溅射技术在刚性及柔性基底上制备NiFeCrCo高熵合金薄膜及其性能表征

《Surface and Coatings Technology》：Magnetron sputtering deposition and characterization of NiFeCrCo high entropy alloy thin films on rigid and flexible substrates

高熵合金薄膜的基底依赖性研究：采用激光熔覆制备的近等原子比NiFeCrCo靶材，通过磁控溅射在Si(001)、C面蓝宝石、PI和PET基底上沉积薄膜，发现基底刚性显著影响薄膜应力演化与相稳定：刚性基底（Si/蓝宝石）导致Cr偏析和σ相沉淀，柔性基底（PET）通过应力释放抑制Cr偏析和σ相形成，揭示柔性基底对亚稳FCC相的稳定作用，为柔性电子器件开发提供新思路。

　　

Xian Yi Tan|Yee Ng|Tzee Luai Meng|Anna Marie Yong|Hongfei Liu

材料研究与工程研究所（IMRE），A*STAR（科学技术研究局），2 Fusionopolis Way，新加坡，138634，新加坡

摘要

通过激光熔覆制备了一种近乎等原子比的NiFeCrCo高熵合金（HEA）靶材，并将其用于在Si(001)、C面蓝宝石、聚酰亚胺（PI）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上通过磁控溅射沉积薄膜，沉积温度为100°C。所得薄膜主要呈现[111]取向的面心立方（FCC）柱状晶粒结构。基底的刚性对应力演变和相稳定性起着关键作用：在刚性基底（Si和蓝宝石）上，残余压缩应力促进了铬的偏聚并促进了σ相的析出；而在柔性聚合物基底（尤其是PET基底，其厚度仅为PI基底的一半）上，生长过程中部分应力得以释放，从而减轻了铬的偏聚并抑制了σ相的形成。这些结果表明，近乎等原子比的NiFeCrCo HEA薄膜的微观结构稳定性强烈依赖于基底类型，并突显了柔性聚合物基底在稳定溅射HEA涂层中的亚稳态FCC相方面的潜力。

引言

高熵合金（HEAs）通常被定义为具有近乎等原子比组成的多主元素合金，在过去二十年里作为一种变革性的材料概念而受到关注[[1], [2], [3]]。与传统依赖一两种主导元素的合金不同，HEAs的稳定性和性能来源于其高配置熵，这导致它们具有简单的固溶相，并常常具有优异的机械、化学和功能性能。在各种研究的HEA体系中，基于3d过渡金属Ni、Fe、Cr和Co的合金因能够形成稳定的面心立方（FCC）固溶体以及其结合了良好的耐腐蚀性、机械强度和热稳定性而受到特别关注[[4], [5], [6], [7], [8]]。尽管NiFeCrCo HEAs的块体性能已得到广泛研究，但将其应用于薄膜形式的兴趣日益增加[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。

物理气相沉积（PVD）技术，尤其是磁控溅射技术，已被广泛用于晶体半导体薄膜的制备[[17], [18], [19]]，为制备具有精确成分控制、均匀微观结构和定制厚度的HEA薄膜提供了多种途径，从而提高了性能和/或实现了不同于块体材料的新型功能[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。研究表明，PVD可以制备出晶粒尺寸精细、表面光滑的单相FCC薄膜，通常还具有较高的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，优于传统的二元或三元涂层[14,22,[27], [28], [29], [30]]。PVD的非平衡生长特性使得能够获得亚稳态相，从而扩展了设计空间，超越了平衡态块体NiFeCrCo合金的限制。尽管取得了这些进展，NiFeCrCo薄膜的PVD生长仍处于早期阶段，关于基底-结构-性能关系的详细机制以及它们对薄膜生长条件的依赖性仍存在许多未解之谜[[9], [10], [11],13,15,22,28]]。

从晶体生长的角度来看，靶材的选择对于控制磁控溅射沉积薄膜的成分均匀性至关重要。因此，既使用了预合金化的HEA靶材，也使用了多种纯元素金属靶材来沉积NiFeCrCo薄膜。文献调查显示，大多数HEA溅射靶材是通过等离子体火花烧结制造的，所用粉末可以是预合金化的HEA粉末或混合的纯元素粉末。Schwarz等人[11,31]报告称，无论采用哪种方法制备的等原子比NiFeCrCo HEA靶材，所得薄膜的成分和微观结构几乎相同。然而，所得FCC NiFeCrCo薄膜的结晶度显著依赖于基底类型：例如，在MgO基底上获得单晶薄膜，在Si基底上获得多晶薄膜[11,31]。相比之下，Kini等人[10]报告称，使用纯Ni、Fe、Cr和Co靶材共溅射在SiO₂/Si和C面Al₂O₃基底上制备的NiFeCrCo薄膜具有相似的FCC结构，但形成了σ相沉淀。在近乎等原子比的FCC NiFeCrCo薄膜中观察到σ相的形成是首次报道，其原因可能包括：(i) 纳米晶态微观结构的生长，(ii) 室温下存在较大的拉应力，以及(iii) 纯元素靶材共溅射过程中产生的原子级偏聚。

在本研究中，使用激光熔覆制备的近乎等原子比的HEA靶材，通过磁控溅射同时在Si、Al₂O₃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酰亚胺（PI）基底上沉积了NiFeCrCo薄膜，并系统地分析了这些薄膜在Si基底上的成分和微观结构特征。结果显示，FCC晶粒沿[111]轴方向呈柱状生长，在Si、Al₂O₃和PI基底上出现了σ相沉淀，而在PET基底上则没有。这些发现为磁控溅射HEA薄膜提供了新的见解；同时，聚合物基底上的HEA薄膜在开发柔性电子器件、光伏器件[[32], [33], [34]]、抵御环境因素（如紫外线辐射[[35], [36], [37]]的保护屏障以及气体渗透屏障（如氢储存[[38], [39], [40]]）方面具有潜在应用价值。

章节片段

通过激光熔覆制备等原子比NiFeCrCo靶材

使用了粒径分布为D10 = 46.9 μm、D50 = 72.7 μm和D90 = 111.8 μm的等原子比NiFeCrCo粉末（即10%的粉末颗粒小于46.9 μm，50%的颗粒小于72.7 μm，90%的颗粒小于111.8 μm）来在不锈钢板基底（15 cm × 15 cm × 2.0 cm）上激光熔覆NiFeCrCo靶材。图1(a)示意性地展示了激光熔覆的配置过程

NiFeCrCo薄膜的形态和柱状晶粒生长

图4(a)-(f)展示了使用50、100、150、200和300 W射频功率沉积的NiFeCrCo薄膜表面的典型扫描电子显微镜（SEM）图像（薄膜厚度从约90 nm增加到约850 nm，如图3所示）。当薄膜厚度小于约400 nm时（即使用低于150 W的射频功率溅射120分钟后），表面无明显特征[见图4(a)-(c)]。然而，当射频功率增加时

结论

总之，使用激光熔覆的近乎等原子比FCC NiFeCrCo靶材，通过磁控溅射在Si(001)、C面蓝宝石、PI和PET基底上沉积了以FCC为主导的近乎等原子比NiFeCrCo HEA薄膜。微观结构和晶体学表征表明，这些厚度在90至850 nm范围内的薄膜在所有基底上都表现出以FCC为主导的结构，并且沿[111]轴方向呈现柱状晶粒生长。

CRediT作者贡献声明

Xian Yi Tan：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Yee Ng：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Tzee Luai Meng：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Anna Marie Yong：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Hongfei Liu：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，监督，资源协调，方法学设计，实验研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在与本研究发表相关的利益冲突。

致谢

作者感谢Dura-Metal (S) Pte Ltd.的Roy Lim先生在激光熔覆过程中的支持。