综述：原位和操作技术揭示电化学有机氧化反应的动力学

《Nature Reviews Chemistry》：Dynamics in electrochemical organic oxidation reactions from in situ and operando techniques

本综述聚焦运用原位（in situ）和操作（operando）技术（如XAS、拉曼/红外光谱和DEMS）解析电化学有机氧化反应（OOR）的动态过程，涵盖催化剂结构演化、吸附中间体及瞬态产物，旨在弥合基础研究与工业应用间的认知鸿沟，为开发高效催化剂提供前瞻视角。

　　

摘要

电化学有机氧化反应（OORs）在众多工业过程和可持续化学品生产中扮演着关键角色，能将小分子转化为高附加值产物。深刻理解OOR过程中的电极表面动力学、催化剂结构、反应中间体以及产物选择性，对于夯实理论基础和设计高性能电催化剂、开发具有经济价值的反应都至关重要。近年来，原位（in situ）和操作（operando）技术的进步，特别是X射线吸收光谱（XAS）、拉曼光谱、红外光谱以及差分电化学质谱（DEMS），为研究OORs提供了强大的工具。原位方法能够揭示在施加偏压和反应相关条件下催化剂的结构变化，而操作技术则能在实际工作条件下同时实时监测催化剂的结构和活性。本综述探讨了利用这些技术来揭示阳极OOR过程中块体催化剂结构、催化剂-表面-电解质界面动力学以及局部瞬态产物形成方面的成就，旨在弥合基础实验室研究与大规模工业应用之间的知识差距。文章还阐述了这些技术的基本原理，并就推动OOR应用（特别是在发现下一代高效催化剂方面）的未来前景与挑战提出了展望。

引言：洞察反应现场的必要性

电化学有机氧化反应是实现绿色合成和生物质转化等重要化工过程的核心。然而，传统的离线表征方法难以捕捉反应条件下催化剂的真实状态和反应过程的瞬时信息，这构成了深入理解反应机理和理性设计催化剂的主要障碍。原位和操作技术的兴起，如同为研究人员装备了能够“实时观测”反应现场的“眼睛”，使得在反应进行中直接探测催化剂结构演变、中间物种生成与转化成为可能。

核心技术手段：从静态到动态的飞跃

本综述重点介绍了几种关键的原位/操作表征技术。X射线吸收光谱（XAS），特别是XANES和EXAFS，能够精确探测催化剂在工作电位下的电子结构、氧化态和局部配位环境变化，对于追踪金属中心在反应中的动态行为至关重要。振动光谱技术，如拉曼光谱和红外光谱，则对表面吸附的中间体极为敏感，能够提供反应路径的关键指纹信息。而差分电化学质谱（DEMS）则擅长在线检测挥发性反应产物或中间体，实现了对反应选择性的实时监控。这些技术联用，构成了一个强大的动态分析工具箱。

应用与洞察：揭示OOR的复杂图景

通过应用这些先进技术，研究者在理解各类OOR反应（如醇选择性氧化、C-H键活化等）方面取得了显著进展。例如，操作XAS揭示了某些金属氧化物催化剂在阳极电位下会发生不可逆的重构，形成真正的活性相；操作拉曼光谱则直接观测到了关键的反应中间体（如M=O物种、含氧碳中间体）的存在，为验证反应机理提供了直接证据。这些动态信息帮助厘清了结构-活性关系，解释了为何某些预催化剂在特定条件下才能展现高活性。

挑战与未来展望

尽管取得了长足进步，该领域仍面临挑战。不同技术之间的数据关联与解析需要进一步发展；复杂实际反应体系（如高浓度、高温高压）下的原位测量仍存在困难；对超快过程和界面微环境的时空分辨探测有待提升。未来，技术联用、更高时空分辨率技术的开发、结合理论计算与人工智能进行数据分析，将是推动该领域发展的关键。最终目标是为设计具有高活性、高选择性和长寿命的下一代电催化剂提供精准指导，加速电化学有机氧化在可持续化学制造中的实际应用。