基于自动涡旋辅助液液微萃取-进样器衍生化GC-MS/MS技术检测食品接触纸制品中1,3-二氯-2-丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的新方法开发与验证

《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Automated vortex-assisted-liquid-liquid microextraction with injector-based derivatization for GC-MS/MS analysis of 1,3-dichloropropan-2-ol and 3-chloropropane-1,2-diol in food contact paper products

本刊推荐：针对食品接触纸制品中致癌污染物1,3-DCP和3-MCPD的检测难题，研究团队开发了全自动涡旋辅助液液微萃取结合PTV进样器衍生化GC-MS/MS方法。该方法将衍生化试剂消耗降低50倍（1μL/样），萃取溶剂用量从70mL减少至1.2mL，实现了≤1μg/L的检测限，日内精密度RSD<6%，回收率达90-102%。通过AGREEprep评估证实其绿色化程度提升60%，为食品接触材料安全监测提供了高效自动化解决方案。

　　

在咖啡滤纸、牛奶包装盒、厨房纸巾等日常纸制品中，潜藏着两类令人担忧的化学污染物——1,3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）。这些物质来源于造纸过程中添加的聚酰胺-表氯醇（PAE）湿强剂，其中1,3-DCP被归类为1B类致癌物（可能对人类致癌），3-MCPD则被认定为疑似人类致癌物。欧盟食品安全局（EFSA）为3-MCPD设定了每日耐受摄入量（TDI）为2μg/kg体重/天，德国联邦风险评估研究所（BfR）更要求食品接触纸制品的冷水提取物中1,3-DCP不得检出（检测限2μg/L），3-MCPD不得超过12μg/L。

然而，现行官方检测方法B 80.56-2存在明显局限性：依赖手动操作导致效率低下，使用大量有机溶剂（70mL/样）和衍生化试剂（50μL/样），且采用电子捕获检测器（ECD）易受基质干扰。这些问题促使杜伊斯堡-埃森大学Malte Hübschen团队开发了一种全自动分析方法，研究成果发表于《Analytical and Bioanalytical Chemistry》。

关键技术方法概述：

研究采用涡旋辅助液液微萃取（VALLME）技术，通过机器人自动添加内标（d5-1,3-DCP和d5-3-MCPD）和萃取溶剂（乙酸乙酯），结合5分钟涡旋混合与2分钟离心，实现样品高效富集。创新性采用程序升温蒸发（PTV）进样器内衍生化策略，通过"三明治"式进样（1μL MSTFA衍生化试剂+0.2μL空气间隔+1μL样品）和优化加热程序（2°C/s升温至250°C，120s不分流时间），显著降低试剂消耗。针对微量样品（50μL）设计15°倾斜进样模块，确保进样稳定性。方法性能通过AGREEprep指标进行绿色度评估。

方法开发与优化结果：

有机溶剂选择：

通过系统比较甲基叔丁基醚（MTBE）、乙醚（Et₂O）和乙酸乙酯（EtOAc）的萃取效率发现，饱和氯化钠溶液产生的盐析效应使实验萃取效率较理论值提高约3.5倍。乙酸乙酯表现最佳，对1,3-DCP的萃取效率达88%，而对极性更强的3-MCPD（含两个羟基）仅为9%。尽管3-MCPD萃取率较低，但通过同位素稀释技术有效校正了提取和衍生化过程中的损失。

萃取时间优化：

在1-10分钟内考察萃取动力学，结果显示延长涡旋时间（2000rpm）对萃取效率无显著提升。5分钟萃取即可在保证精度的前提下实现最佳操作效率，在1μg/L浓度水平下，1,3-DCP和3-MCPD的相对标准偏差（RSD）分别降至8%和27-47%。

衍生化策略比较：

研究系统评估了三种衍生化方式：小瓶衍生化（10μL MSTFA，60°C，30分钟）需42分钟以上才能完全反应；SSL进样器衍生化在100°C时获得最佳转化率（1,3-DCP 45%，3-MCPD 36%）；PTV进样器衍生化通过实验设计（DOE）优化，在慢速升温（2°C/s）和长不分流时间（120s）条件下，表观衍生化率显著提升至85%（1,3-DCP）和49%（3-MCPD）。

分析性能特征：

方法在1-150μg/L范围内呈现良好线性（R²>0.99），检出限（LOD）达0.01μg/L（1,3-DCP）和0.16μg/L（3-MCPD），定量限（LOQ）为0.03μg/L和0.54μg/L，完全满足BfR的检测要求。日内精密度RSD为3.6-5.9%，日间精密度RSD为2.6-7.6%，加标回收率在90-102%之间。

方法对比验证：

与参考方法相比，新方法在6种实际样品（饮用吸管、厨房纸巾等）检测中表现出更优的灵敏度，成功检出参考方法未能发现的1,3-DCP污染。两种方法对3-MCPD的检测结果具有良好一致性，证实了新方法的可靠性。

绿色度评估：

AGREEprep评估显示新方法得分0.45，显著高于参考方法的0.28。这主要归因于溶剂用量减少98%，衍生化试剂消耗降低98%，废物产生量减少82%，以及全自动化带来的高通量（4样品/小时）优势。

研究结论与意义：

本研究成功建立了全自动VALLME-GC-MS/MS分析方法，通过创新性的PTV进样器内衍生化和微型样品进样技术，实现了食品接触纸制品中氯丙醇污染物的高效、精准检测。方法在保持分析性能的前提下，大幅提升了检测效率和环境友好性，为食品安全监管提供了可靠的技术支撑。尽管3-MCPD的萃取效率和衍生化率仍有优化空间，但同位素稀释技术的应用确保了定量结果的准确性。该方法可通过多步萃取或μSPE（微固相萃取）进一步优化，为实验室根据具体需求提供了灵活改进方案。