Ni-Ni/3P与Lewis-Br?nsted酸的协同效应在苯酚类化合物的加氢脱氧过程中表现出优于单独使用Ni-Ni/3P/ZrP的效果

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic effects of Ni-Ni 3P and Lewis-Br?nsted acid for enhanced hydrodeoxygenation of phenolic compounds over Ni-Ni 3P/ZrP

催化加氢去氧（HDO）是提升木质素衍生物酚类化合物为高质量液体燃料的有效方法。本研究成功设计并合成Ni-Ni3P/ZrP复合催化剂，通过调控Zr/P比例实现活性位点优化，在240℃、1MPa氢压下使桂醇完全转化为环己烷，选择性达93.8%，且催化剂经六次循环后活性保持稳定。该催化剂兼具Ni金属的氢解活性和Ni3P/Ni-ZrP复合酸的协同去氧效应，为HDO催化剂开发提供新思路。

　　催化氢脱氧（HDO）是将木质素衍生的酚类化合物转化为高质量液体燃料的一种高效且有前景的方法。本研究中，我们提出了一种易于获取的Ni-Ni?P/ZrP催化剂，该催化剂具有Ni-Ni?P和路易斯-布朗斯特酸协同催化位点，能够显著提升木质素衍生酚类化合物的HDO性能。通过调节Zr与P的比例（Zr/P），可以显著改变Ni/ZrP催化剂的催化活性。在优化后的Ni-Ni?P/ZrP-0.75催化剂作用下，愈创木酚在较低温度240°C下被完全转化为环己烷。进一步的研究表明，Ni和Ni?P之间的协同效应来源于Ni作为金属位点激活氢气，而Ni?P作为路易斯酸位点吸附愈创木酚底物，从而显著促进加氢过程。此外，ZrP载体作为路易斯酸，也与来源于P-OH基团的布朗斯特酸位点形成协同作用，显著改善脱氧过程。Ni物种与ZrP载体之间的强相互作用加快了加氢和脱氧过程的连续发生，从而提高了HDO效率。该催化剂可以在至少六次运行中重复使用，而不会出现显著的活性损失。此外，该Ni-Ni?P/ZrP-0.75催化剂在实际木质素油的升级过程中也表现出良好的效率，木质素油中的烃类含量从13.4%增加到93.8%。因此，本研究为在HDO反应中合理设计双功能催化剂提供了有价值的参考。

木质素是生物质的三大组分之一，富含碳元素，因此在替代化石资源生产高质量燃料方面展现出巨大的潜力。然而，直接利用这种天然芳香聚合物仍然是一个重大挑战，原因在于其复杂的三维结构。热解是一种有效的方法，可以提高固体木质素的容量密度，并形成由酚类化合物组成的液体木质素油。然而，木质素油中的高氧含量（约40%）降低了其热值，而存在不饱和基团则影响其长期稳定性。因此，升级木质素油以生产更稳定、能量密度更高的液体燃料是必要的。特别是在这一过程中，催化氢脱氧（HDO）被认为是提升木质素油性能的最有力方法之一，因为它能够显著降低氧含量，同时提高氢含量。

贵金属如铂（Pt）、钌（Ru）和钯（Pd）因其出色的催化加氢能力，在愈创木酚和酚类化合物的HDO过程中被广泛研究。然而，这些贵金属由于储量有限，导致其价格昂贵，严重限制了其广泛应用。因此，使用非贵金属催化剂进行高效的HDO变得尤为重要。值得注意的是，低成本的镍（Ni）的原子结构与贵金属相似，这使得其具有强大的H?活化能力和有效的催化加氢活性。例如，Ni/ZSM-5和Ni/BETA催化剂已被用于木质素衍生模型化合物以及热解木质素油的HDO过程中。在220°C的条件下，模型酚类化合物可以被完全转化，而在热解木质素油的HDO过程中，可获得超过60%的烷基环己烷（C6-C9烃类）产率。核心-壳结构的Ni/HZSM-5@SiO?@Fe?O?催化剂在HDO反应中表现出良好的催化性能。在240°C的条件下，使用正十二烷作为溶剂时，可实现4-乙基苯酚的59.3%转化率和乙基环己烷的85.1%选择性。NiMo双金属催化剂也被广泛用于酚类化合物的HDO过程中。NiMo/CeO?催化剂在250°C的条件下实现了100%的苯酚转化率和92.4%的环己烷选择性，超过了单金属Ni/CeO?和Mo/CeO?催化剂的性能。NiMoN/C催化剂则可以通过调节Ni、Mo和N的比例来获得不同的产物分布，并在热解木质素油的HDO过程中实现芳香烃的生成。因此，Ni基催化剂在HDO反应中已被证明是有效的。

为了进一步提高Ni基催化剂的催化活性，可以通过引入异原子进行改性。通过修饰金属活性中心的电子结构，可以显著提升催化剂在HDO反应中的性能，同时增强其热稳定性和抗碳沉积能力。硫化修饰是典型的非贵金属位点改性方法，但催化剂中的硫元素可能会迁移到液态产物中，这对燃料的使用是不利的。相比之下，磷化修饰可以避免这一缺点，同时保持非贵金属催化剂的高催化活性。例如，Ni?P催化剂在Ni?P/MCM-41中被报道具有两种类型的活性位点，用于4,6-二甲基二苯并噻吩的转化。其中，Ni(1)位点由Ni?和四个相邻的P组成，负责脱羧反应；而Ni(2)位点由Ni?和五个相邻的P组成，负责氢解和加氢过程。此外，不同磷含量的Ni?P?负载ZrO?催化剂被用于将棕榈油转化为正烷烃，结果表明随着磷含量的增加，产物选择性显著提高，表明Ni?P?物种在HDO反应中起着重要作用。同时，载体物种对HDO反应也有显著影响，特别是酸性性质。许多固体酸性载体已被用于酚类化合物的HDO过程，如TiO?、Al?O?等。磷酸锌（ZrP）作为催化剂载体也展现出丰富的酸性位点，这有助于HDO反应的进行。例如，在300°C下，Co/ZrP和Ni/ZrP催化剂在愈创木酚的HDO过程中表现出显著的脱氧促进作用。总体而言，Ni?P?和ZrP物种在HDO过程中已被证明是有效的。然而，目前尚未将多种磷化物物种进行组合，且磷化物在HDO反应中的作用机制也尚未详细阐明。

本研究中，我们提出了一种简便的Ni-Ni?P/ZrP催化剂的合成方法，该催化剂同时存在Ni?P和ZrP磷化物物种。这种新型催化剂具有丰富的活性Ni-Ni?P金属相和可调节的路易斯-布朗斯特酸性位点，并在木质素衍生酚类化合物的HDO过程中进行了系统评估。通过调节催化剂中磷的添加量，可以形成不同水平的Ni?P催化位点。一系列表征技术被用于分析不同载体之间的差异，并识别关键的催化位点。此外，反应路径以及Ni金属相与ZrP载体之间的相互作用也被揭示出来，为精细催化剂的设计提供了有价值的参考。

在本研究中，所使用的材料包括镍硝酸盐六水合物（99%）、磷酸（99%）、锆氯化物八水合物（99%）、氯化铈七水合物（99%）、氯化镧七水合物（99%）、苯酚（99.5%）、磷酸二氢铵（99%）、镍粉（20-100 nm，99.9%）、二氧化硅（5 μm，99.9%）等。这些材料均为高纯度试剂，确保了实验的准确性和可重复性。

催化剂的表征结果显示，不同Ni基催化剂的孔隙结构和表面性质存在显著差异。表征数据表明，金属磷化物对催化剂的表面性质有重要影响，其中Ni/CeP-0.5（48.14 m2/g）和Ni/LaP-0.5（50.59 m2/g）的比表面积低于Ni/ZrP-0.5（53.27 m2/g）。不同的Ni-Ni?P/ZrP催化剂表现出类型IV等温线（见图S1），表明其具有介孔结构。比表面积和孔隙结构的差异可能对催化剂的活性和选择性产生重要影响。因此，通过系统的表征分析，可以更好地理解催化剂的结构与性能之间的关系，并为后续的优化提供理论依据。

在HDO反应中，催化剂的活性位点和酸性位点的协同作用至关重要。Ni-Ni?P/ZrP-0.75催化剂中，Ni作为金属位点激活氢气，而Ni?P作为路易斯酸位点吸附愈创木酚底物，从而促进加氢过程。同时，ZrP载体作为路易斯酸，与来源于P-OH基团的布朗斯特酸位点形成协同作用，显著提升脱氧效率。这种多酸性位点的协同作用可能为HDO反应提供了更高效的催化路径。此外，Ni物种与ZrP载体之间的强相互作用有助于加快加氢和脱氧过程的连续发生，从而提高整体的HDO效率。这种强相互作用可能源于Ni与ZrP之间的电子转移或结构协同效应，为催化剂的设计和优化提供了新的思路。

在实验过程中，我们还观察到Ni-Ni?P/ZrP-0.75催化剂具有良好的可重复使用性。在六次循环使用后，其催化活性几乎未发生明显损失，这表明该催化剂具有优异的稳定性和耐久性。这种可重复使用性对于工业应用尤为重要，因为它可以显著降低催化剂的使用成本，提高反应过程的经济性。此外，该催化剂在实际木质素油的升级过程中也表现出良好的性能，木质素油中的烃类含量从13.4%显著提高至93.8%，表明其在实际应用中具有广阔的前景。

综上所述，本研究开发的Ni-Ni?P/ZrP-0.75催化剂在HDO反应中表现出优异的性能。其高效的催化活性来源于丰富的酸性位点、较大的比表面积以及Ni和Ni?P之间的协同作用。同时，该催化剂的可重复使用性使其在工业应用中具有显著优势。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同反应条件下的性能变化，以及其在更复杂木质素油体系中的适用性。此外，通过调整催化剂的组成和结构，可能实现更广泛的产物分布和更高的选择性，从而推动HDO技术在生物质燃料生产中的应用。