综述：四齿锆基金属-有机框架：通过吸附和催化在环境修复中的应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Tetratopic zirconium-based metal-organic frameworks: Synthesis and application in environmental remediation via adsorption and catalysis

本综述系统阐述了由四齿有机连接体构建的锆基金属-有机框架（Zr-MOFs）的合成策略、结构特性及其在环境修复中的应用。文章重点突出了该类材料凭借其由坚固的Zr―O键带来的卓越化学、机械及热稳定性，以及通过四齿连接体实现的高连接度框架结构，从而在气体捕获（如CO2）和多相催化等领域展现出的巨大潜力，为设计高性能多孔材料提供了重要见解。

　　

Abstract

金属-有机框架（MOFs）是一类用途极其广泛的多孔材料，其应用涵盖气体储存、催化和传感等领域。在众多MOFs中，锆基MOFs（Zr-MOFs）因其卓越的化学、机械和热稳定性而脱颖而出，这对于在苛刻条件下的实际应用至关重要。有机连接体的选择在MOF设计中至关重要；具有四个配位点的四齿连接体显著增强了框架的连接性，从而带来优异的稳定性、大孔体积和复杂的结构。本综述首先全面概述了由四齿有机连接体构建的Zr-MOFs，重点介绍了它们的结构特征、合成策略以及在环境修复中的多样化应用，包括气体捕获（例如CO₂）和催化。本综述强调了四齿Zr-MOFs的独特优势和广阔前景。

Introduction

在过去的几十年里，金属-有机框架（MOFs）作为一种引人入胜的多孔晶体材料，在众多领域引起了巨大的科学和技术兴趣。这些由金属离子或簇（次级构建单元，SBUs）通过有机连接体相互连接构建的杂化材料，展现出卓越的性能，如高比表面积、可调的孔隙率、功能性和结构多样性。这些特性使得MOFs成为催化、气体储存与分离、传感、药物递送和能量存储等广泛应用领域极具潜力的候选材料。

在庞大的MOFs家族中，锆基MOFs（Zr-MOFs）因其卓越的化学、机械和热稳定性而成为一个重要的子类。其SBUs（通常由Zr₆O₄(OH)₄或Zr₆O₈簇组成）内部坚固的Zr―O键，赋予了这些材料对高温、潮湿以及酸性或碱性环境等苛刻条件的显著耐受性。这种固有的稳定性对于实际应用至关重要，因为它确保了MOF在操作条件下的结构完整性和持续性能。

MOFs的多功能性不仅源于金属SBU的选择，更重要的可能在于有机连接体的明智选择和设计。这些有机分子作为连接金属节点的支柱，决定了最终的框架拓扑、孔径、形状以及孔内的化学环境。通过精心定制连接体结构，研究人员可以精确地设计出具有特定性质的MOFs，以用于目标应用。在MOF连接体设计领域，能够与多个金属中心配位的多齿连接体在构建复杂而坚固的框架方面起着关键作用。其中，拥有四个能够与金属SBUs结合的功能基团的四齿连接体，为创建高度连接且潜在高性能的MOFs提供了独特的机会。四齿连接体所提供的更高连接度可以带来增强的结构稳定性、大孔体积以及复杂孔结构的创建。此外，四齿连接体的化学功能性在决定所得Zr-MOFs的性质和应用方面起着至关重要的作用。通过将特定的官能团引入连接体骨架，研究人员可以在孔内引入所需的化学功能，从而实现与目标分子的选择性相互作用。这种可调性对于诸如催化（可以将特定的活性位点整合到框架中）和分离过程（需要目标分析物的选择性结合）等应用尤其相关。

本综述特别关注由四齿有机连接体构建的锆基MOFs这一新兴领域。通过审视这些材料的结构特征、合成策略和多样化的与环境相关的重要应用，我们旨在提供其当前现状的全面概述，并展望这一激动人心研究领域的未来方向。将锆SBUs的固有稳定性与四齿连接体提供的独特连接性相结合，已经催生了多种具有定制性质的Zr-MOFs结构。除了其基本的结构方面，本综述还将探讨已为具有四齿连接体的Zr-MOFs所展示的众多应用。它们的高比表面积和可调的孔环境使其成为气体储存和分离的优秀候选材料，包括捕获二氧化碳等温室气体以及分离工业相关气体混合物。金属节点和功能化连接体的存在还可以赋予催化活性，使其能够作为多相催化剂用于各种有机物转化。接下来的章节将深入探讨具有不同类型四齿连接体的Zr-MOFs的具体实例，详细讨论它们的独特性质和应用，最后展望这一有趣且快速发展的领域的未来方向和机遇。

Advantages of Zr-based MOFs, Zr-MOFs

Zr-MOFs已成为一类重要的MOFs，具有若干显著优势，使其对广泛的应用领域具有吸引力。其关键优势的详细分析如下。

Characteristics of tetratopic linkers for the synthesis of Zr-MOFs

四齿连接体是拥有四个能够与MOFs的金属离子或簇配位的功能基团的有机分子。四齿连接体的常见例子包括基于（1）四羧酸（例如，四苯甲烷四羧酸）、（2）具有四个配位基团的卟啉衍生物、以及（3）其他具有四个能够与金属中心结合的功能基团的扩展有机分子。图2展示了一些常用的羧酸盐基四齿连接体。

Structure of tetratopic Zr-MOFs

四齿Zr-MOFs展现出多样的结构特征和拓扑结构，这由四齿连接体的几何形状和含锆SBUs的连接性所驱动。

在溶液中，特别是水热条件下，Zr(IV)离子倾向于发生水解和缩合反应，形成多核氧/羟基簇。Zr-MOFs中最普遍的SBU是六核Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄簇。该簇包含六个锆原子，排列成八面体几何形状。

Synthesis of tetratopic Zr-MOFs

合成四齿Zr-MOFs面临若干挑战，这些挑战源于锆金属中心的性质、四齿有机连接体以及所得材料所需的性质。拥有四个能够与金属节点配位的功能基团的四齿连接体，其合成可能具有挑战性，难以高产率、高纯度地获得。它们的合成通常涉及多个步骤，可能导致总产率低和成本增加。与更简单的连接体相比，四齿连接体可能溶解性较差，或在反应条件下动力学反应性较低，这会影响晶体成核和生长，可能导致形成非晶相或不需要的相。控制连接体与Zr₆簇之间的配位模式至关重要，因为四齿连接体具有多个配位点，可能导致形成具有不同拓扑结构的竞争性框架。实现相纯度和结晶度需要仔细优化合成参数，如温度、时间、溶剂组成、调节剂和反应物浓度。

Application of tetratopic Zr-MOFs in environmental remediation

四齿Zr-MOFs因其卓越的稳定性、可调/高孔隙率以及在吸附和催化方面的多功能性，正成为环境修复领域极具吸引力的材料。其坚固的特性使其能够在各种环境条件（包括水环境和不同温度）下有效发挥作用。以下是四齿Zr-MOFs在环境修复的吸附和催化方面的主要应用。

Summary and outlook

锆基金属-有机框架（Zr-MOFs）具有显著优势，是极具吸引力的材料。它们拥有卓越的稳定性——热稳定性（高达500–600 °C）、化学稳定性（耐酸/碱、耐湿气）和机械稳定性——这归因于坚固的Zr―O键，对于苛刻条件下的应用至关重要。其可调的结构和功能性允许通过连接体选择和合成后修饰精确控制孔径和化学性质。此外，Zr-MOFs具有高表面积，有利于高效吸附和催化。这些特性使它们非常适合环境修复应用，例如通过吸附捕获CO₂和其他污染物，以及作为多相催化剂降解有机污染物。未来的研究可能会集中在开发更绿色、更可扩展的合成方法、通过计算筛选和机器学习进行合理设计、探索新的应用（如传感或药物递送），以及提高其经济可行性和生命周期评估，以促进实际应用。