综述：超越传统传感范式：半导体气体传感器电导类型转换的多尺度分析

《Coordination Chemistry Reviews》：Beyond conventional sensing paradigms: Multiscale analysis of conductivity-type switching in semiconductor gas sensors

本综述系统总结了半导体气体传感器中反常的n-p/p-n电导类型转换现象，首次建立了从现象学分析到机理阐释再到应用展望的完整架构，为开发具有可调响应特性的下一代智能气体传感器提供了理论指导。

　　

^Abstract

基于n型或p型半导体材料的气体传感器在环境监测和公共安全应用领域引起了广泛的研究兴趣，特别是在检测有毒污染物和爆炸性化合物等有害气态物质方面。通常，n型半导体在暴露于氧化性气体时表现出电阻增加，而在还原性气氛下电阻减小，而p型对应物则表现出相反的响应特性。然而，新出现的实验证据揭示了在气体传感过程中一个有趣的n-p/p-n电导类型转变现象，这引发了传感器领域内激烈的科学讨论。尽管关注度日益增长，但控制这种转变行为的基本机制仍未得到充分理解。本工作首次系统总结了气敏传感中的反常转变现象，建立了一个从现象学分析到机理阐释再到应用导向预测的综合架构。首先，我们对不同传感材料体系中报道的电导类型转变进行了现象学分类。其次，我们通过涵盖表面化学、电荷转移动力学和能带结构修饰的机理视角，批判性地分析了这些转变的多因素起源。第三，我们通过将材料设计策略与转变特性相关联，建立了结构-性能关系。最后，我们创新性地提出了利用这种转变现象在先进传感架构中的潜在应用，同时强调了在机理解释和实际应用中仍然存在的挑战。全面的讨论旨在为开发具有可调响应特性的下一代智能气体传感器提供理论指导。

^Introduction

物联网（IoT）和人工智能（AI）的加速发展正在推动从数字时代向数字智能时代的演变。在这场技术范式转变中，传感器作为智能检测模块，在环境智能系统中正承担着前所未有的重要性。气体传感器，作为将气态分析物成分和浓度转换为可量化物理信号的转换器，已在从环境监测、工业安全到智能家居自动化以及通过呼气分析进行医疗诊断的各种应用中变得不可或缺。值得注意的是，在食品质量控制、精准农业和航空航天舱管理方面的新兴应用进一步凸显了其日益扩大的社会相关性。当前的气体传感器技术按检测原理主要分为以下几类：半导体基、固体电解质、催化燃烧、光学、石英晶体微天平（QCM）和表面声波（SAW）传感器。其中，半导体气体传感器因其卓越的性价比、小型化潜力和可适应的灵敏度而主导商业市场，这些属性特别适合支持物联网的分布式传感网络。

半导体气体传感器的操作基础依赖于气体吸附时n型或p型材料中载流子传输的调制。在典型的半导体传感材料中，SnO₂、In₂O₃、TiO₂、ZnO、Nb₂O₅、V₂O₅和WO₃是n型材料，而p型材料包括NiO、SnO、CuO、Co₃O₄、MoO₃、Cr₂O₃和Ag₂O。传统上，n型半导体在氧化性气体（如NO₂、Cl₂、O₃）中表现出电阻增加，但在还原性气氛（如H₂、NH₃、CO、H₂S、CH₄）下电阻减小，而p型对应物则表现出相反的电阻趋势。这种基本区别源于多数电荷载流子：n型半导体中的电子与p型系统中的空穴。然而，这种二分法正受到最近在气体传感操作中观察到的亚稳态n-p/p-n电导类型转变的挑战。这种反常行为不仅代表了传感机制的范式转变，也为开发与机器学习增强的电子鼻系统兼容的可重构传感器开辟了新途径。最近的研究团队采用与自然语言处理（NLP）集成的深度学习框架，从海量文献摘要中筛选出具有n-p传感转变特性的钙钛矿氧化物。这项工作展示了机器学习在传感器设计方面的巨大潜力。此外，机器学习算法已广泛应用于气体识别和分析，主要是通过提取判别性特征进行气体分类。例如，一个研究小组通过利用不同功率紫外光照下传感器的响应值作为独特的指纹特征，实现了对不同气体的接近100%的识别准确率。或者，另一个团队通过向传感器基底施加脉冲电压，并利用气体分子在微分热效应下的动力学响应作为特征指纹图谱，实现了气体特异性识别。因此，将传感材料中的响应转变与机器学习相结合，不仅能够开发具有特定响应特性的定制传感器，而且还能让这些转变信号作为高度判别性的指纹特征，用于先进的气体识别和分析。尽管在不同材料体系中电导类型转变的实验证据日益增多，但三个关键的知识差距仍然存在。首先，缺乏在动态气体暴露条件下转变阈值和可逆性的统一描述符，阻碍了材料系统之间的比较分析。其次，表面化学反应与体载流子动力学之间的机理相互作用仍然知之甚少，现有模型往往无法协调局部吸附事件与宏观电导率变化。第三，缺乏验证所提出转变机制的原位光谱证据，使得许多假设未能在分子水平上得到检验。

为了应对这些挑战，本综述综合了跨越实验表征和理论建模的最新进展。如图1所概念化，我们通过多个视角系统地探索了电导类型转变的现象学。从对不同材料体系中观察到的转变行为进行分类开始，讨论逐步分析多尺度的诱导因素，范围从原子尺度的掺杂剂工程到器件级的架构设计。分析进一步评估了试图解释电导响应类型变化的竞争性机理框架，包括表面电荷转移模型、缺陷介导的能带重构理论和界面异质结效应。最后，本综述重点介绍了这种现象在自适应传感系统和神经形态信号处理中的新兴应用，同时批判性地评估了传感器稳定性和可扩展性方面的实际挑战。

^{Section snippets}

^{Metal oxide semiconductors}

金属氧化物半导体是最早被研究的气体传感材料之一，氧化锡和氧化锌代表了早期的金属氧化物气体传感材料。1962年，Seiyama首次发现了ZnO厚膜的电导率与可燃气体气氛存在之间的相关性。这一观察导致了一个新概念的提出：利用电阻变化来检测还原性气体，这一开创性想法为现代半导体气体传感奠定了基础。

^{Temperature-dependent transition mechanisms}

器件的工作温度是影响气体传感器性能指标的一个重要因素。例如，大多数金属氧化物材料需要辅助加热以达到最佳传感性能。这是因为热能可以降低气体分子在材料表面的活化能，从而促进待测气体在气敏材料表面的吸附。从转变机理的角度来看，温度变化可以显著改变表面反应的动力学、吸附-解吸平衡以及体相缺陷的浓度，所有这些都可能触发n型到p型或p型到n型的电导类型转变。

^{Phase diagram engineering for response-type design}

尽管许多研究小组已经通过实验确定了气敏材料响应转变的关键条件，但如何利用大量实验数据直观地指导和设计材料的响应类型仍然是一个挑战。相图技术是材料科学领域的重要工具，以图形方式说明了特定条件下不同组元元素的热力学相平衡关系，并可用于预测材料的稳定相。通过将相图概念应用于气敏材料，可以建立成分、温度、气氛等参数与材料电导类型（n型或p型）之间的定量关系，从而为按需设计响应类型提供理论指导。

^{Conclusions and future perspectives}

近年来，越来越多的研究报告了半导体气体传感器中的响应转变行为，这种反常现象超越了传统气敏机制的解释范围，因此引发了显著的研究兴趣。本文全面总结了气体传感器中的异常响应切换现象，围绕两个关键方面展开：不同气敏材料中的现象学报告，以及从表面化学到体相电子性质的宏观和微观机制。尽管在理解这些转变方面取得了重大进展，但在实现实际应用之前仍需要解决几个挑战。这些包括开发用于实时监测转变的原位表征技术，提高转变的可逆性和稳定性，以及将智能传感器与机器学习算法集成以进行复杂气体混合物的高级识别和分析。未来研究应侧重于通过多尺度计算和实验方法揭示基本机制，并探索这些智能传感平台在物联网、医疗诊断和环境监测中的新应用。

^{Declaration of competing interest}

作者声明，他们没有已知的可能影响本工作报告的竞争性财务利益或个人关系。

^{Acknowledgments}

本工作得到了国家自然科学基金（编号52572174和62471271）和山东省泰山学者青年项目的资助。