综述：光催化剂基金属有机框架用于PFAS降解的新兴趋势

本综述系统阐述了金属有机框架（MOF）基光催化材料在降解全氟和多氟烷基物质（PFAS）领域的最新进展。文章重点探讨了通过配体功能化（如氨基、氟化修饰）、双金属中心协同（如Co/Fe-MOF）及MOF-半导体异质结（如MOF/g-C3N4）等策略优化材料的光吸收、电荷分离及PFAS吸附能力，并深入分析了光催化、光芬顿及光电芬顿等降解机制中活性物种（如h+、·OH、eaq?）的作用，为设计高效PFAS去除材料提供了重要参考。

　　

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有高度环境持久性的污染物，因其碳-氟键（C–F）的高键能（544 kJ/mol）而难以降解。传统的水处理技术如吸附和反渗透存在能耗高、对短链PFAS去除效果差等局限性。光催化技术作为一种有前景的解决方案，特别是与金属有机框架（MOF）结合时，展现出巨大潜力。MOF具有高比表面积、可调控的孔结构和优异的光吸收性能，使其成为PFAS降解的理想平台。

PFAS污染的现状与健康影响

PFAS广泛应用于不粘锅、地毯、食品包装和消防泡沫等工业及消费品中。根据经济合作与发展组织的分类，含有至少一个全氟化碳的化合物均被视为PFAS，目前已有超过14,000种此类物质被识别。PFAS在人体内具有累积性，暴露与胆固醇升高、新生儿低体重、免疫系统紊乱以及肾癌、睾丸癌等疾病风险增加相关。国际癌症研究机构已将全氟辛酸（PFOA）归类为对人类致癌物（1类），全氟辛烷磺酸（PFOS）为可能致癌物（2B类）。各国对饮用水中PFAS的浓度设定了严格限值，例如美国环保署规定PFOA和PFOS的总和不得超过70 ng/L，而欧盟对20种PFAS的总和限值为100 ng/L。

MOF作为光催化剂的优势与机理

与传统半导体光催化剂（如TiO₂、ZnO）相比，MOF在PFAS降解中具有独特优势。其高孔隙率提供了丰富的PFAS吸附位点，而可功能化的有机配体和金属节点允许精确调控光吸收范围（如通过引入-NH₂基团将MIL-125(Ti)的带隙从3.6 eV降至2.6 eV）和电荷分离效率。MOF的光催化机理涉及配体到金属或金属到配体的电荷转移，从而产生空穴（h⁺）、羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（O₂^•?）等活性物种，攻击PFAS分子。

MOF的合成与功能化策略

MOF的合成方法多样，包括溶剂热法、水热法、微波辅助法、模板法等，这些方法影响其晶体形貌、孔隙结构和光催化性能。为增强对PFAS的亲和力，常对MOF进行功能化修饰：

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  配体功能化：引入氨基（-NH₂）可增强可见光吸收并提供与PFAS的氢键作用位点；氟化配体则通过氟-氟相互作用强化对PFAS的吸附。
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  双金属中心：构建双金属MOF（如Co/Fe-MOF）可协同提升过一硫酸盐活化效率和光生电荷分离，促进硫酸根自由基（SO₄^•?）的生成。
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  MOF基复合材料：将MOF与半导体（如g-C₃N₄、BiOF）耦合形成异质结，可有效抑制电子-空穴复合，扩大光响应范围。例如，ZIF-67@g-C₃N₄复合材料相比单一组分表现出更高的PFOA降解效率。

PFAS降解路径与机制

PFAS的光催化降解主要遵循两种路径：链缩短和H/F交换。以PFOA为例，在光生空穴或电子作用下，其分子发生脱羧生成全氟烷基自由基，随后在活性氧攻击下逐步裂解为短链全氟羧酸（如PFHpA、PFHxA），最终矿化为CO₂和F^?。研究表明，不同MOF体系的主导活性物种可能不同：如MIL-125-NH₂中溶剂化电子（e_aq^?）起主要还原作用，而F-TiO₂@MIL-125中空穴氧化路径占优。此外，MOF参与的光芬顿和光电芬顿过程通过强化Fe²⁺/Fe³⁺循环和H₂O₂原位生成，进一步提升·OH产量和降解效率。

挑战与展望

尽管MOF基光催化剂在PFAS降解中表现出色，但仍面临稳定性（尤其在含水环境中）、大规模合成成本、再生性能以及在实际水体基质中的适用性等挑战。未来研究应聚焦于开发绿色、低成本的MOF合成路线，设计具有超高稳定性的框架结构，并探索其与膜分离等其他技术耦合的集成工艺，以推动该技术从实验室走向实际应用。