综述：杂原子掺杂MOFs作为去除有机污染物的混合材料

本综述系统阐述了杂原子掺杂金属有机框架（MOFs）作为下一代水净化材料的研究进展。文章重点探讨了通过非金属（N、S、P）和金属（Fe、Co、Cu）掺杂策略调控MOFs的物理化学性质，从而增强其对染料、抗生素、酚类和农药等有机污染物的吸附能力和光催化降解效率。综述深入分析了掺杂MOFs的合成方法、结构工程、作用机理（吸附/光催化），并评估了其在规模化应用中的稳定性、可再生性及环境安全性挑战，为开发高效、可持续的水处理技术提供了重要见解。

　　

引言

水资源对人类生存至关重要，然而全球水资源危机日益加剧，其中有机污染物（如染料、抗生素、酚类和农药）对水体的污染已成为严重的环境问题。传统水处理方法存在局限性，而金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔隙率和化学多功能性，在水净化领域展现出巨大潜力。但传统MOFs在实际应用中常面临结构稳定性差和性能有限等问题。近年来，杂原子掺杂为工程设计具有增强物理化学性质的MOFs开辟了新途径。

水净化中的金属有机框架

MOFs是由金属离子/簇与有机连接体配位形成的一类新兴多孔晶体材料。其独特的结构赋予了它们高比表面积、可调孔结构和丰富的活性位点，使其在催化、生物医学、能源存储以及环境修复等领域具有广泛应用。特别是在水处理方面，MOFs能够通过吸附和光催化作用有效去除水中的有毒污染物。例如，UiO-66、ZIF-8、MIL-101等MOFs及其衍生物（如MIL-101(Cr)-SO₃H, UiO-66-NH₂）在去除染料、抗生素等方面表现出优异的性能。然而，常规MOFs的低溶解度和晶体脆性限制了其大规模水处理应用。

MOFs的杂原子掺杂：总体视角

掺杂是通过在材料结构基质中引入外来原子或分子来调整其物理化学和电子特性的强大策略。在MOFs中，杂原子掺杂涉及非金属掺杂剂（如N、S、P）和金属离子掺杂（如Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺）。非金属杂原子通常被引入有机连接体中，改变电子环境并创造污染物分子的结合位点；而金属离子掺杂则涉及部分替代原始金属节点，引入氧化还原活性中心，显著改善光催化、类芬顿反应或吸附性能。掺杂方法主要分为原位（直接合成）和后处理（二次改性）两种。杂原子掺杂不仅能增强化学稳定性，还能引入活性配位位点，改善与目标污染物的选择性相互作用。

杂原子掺杂MOFs的策略性制备与定制结构工程：途径与潜力

将杂原子掺入MOFs的各种制备技术，包括溶剂热合成、热解和后合成改性，能够在分子水平上实现受控的掺杂剂整合和缺陷形成。合成路线的选择对塑造材料的比表面积、孔结构、缺陷密度以及热/机械稳定性等关键属性起着决定性作用。例如，通过水热法和煅烧合成的S/Fe-ZIF-950复合材料，虽然比表面积有所降低，但孔体积增加，孔径分布更广，从而改善了传质和催化性能。通过直接热解ZIF-8制备的氮掺杂多孔碳（NPCs），高温（如1100°C）处理可诱导石墨化并富集吡咯氮，直接提高了电子传输路径和吸附性能。通过一步溶剂热法合成的Fe掺杂BiOCl@Fe-MOF复合材料（FBFM-0.667），其均匀分布的Fe-MOF纳米片显著增加了活性位点暴露并保持了高热稳定性。而基于ZIF-67的一锅法热解制备的Co₃O₄ NPs@N-PC纳米复合材料，实现了Co₃O₄纳米颗粒的均匀嵌入，提供了催化的协同活性位点。通过溶剂热原位掺Fe合成的MIL-125(Ti, Fe)双金属MOF，产生了氧空位，这些空位是氧化还原催化的极活性位点。总之，溶剂热和溶剂热合成能有效保持晶体完整性并实现可控掺杂，而热解处理则倾向于促进石墨化转变、增加孔隙率并提高电导率。

杂原子掺杂MOFs：有机污染物的去除

杂原子掺杂MOFs通过增强的吸附和光催化途径，在去除有机污染物方面表现出显著优势。

使用杂原子掺杂MOF进行吸附

吸附是一种广泛使用且高效的有机污染物去除技术。杂原子掺杂MOFs通过精确调控其表面化学和电子结构，显著提升了吸附性能。例如，由Co-MOFs衍生的氮掺杂碳材料（Co@NC-700）对四环素（TC）表现出高达3496.54 mg/g的吸附容量，其机理涉及π-π电子供体-受体相互作用、表面络合、阳离子交换和氢键等多种作用。由MOFs衍生的氮掺杂碳纳米片（NCF600）对双酚A（BPA）的吸附容量为200 mg/g，并在15分钟内达到快速吸附，其高性能归因于sp²杂化碳域以及吡咯氮作为主要吸附位点提供的强氢键和π-π相互作用。Co掺杂的MIL-125(Ti)衍生吸附剂Co-MIL-300对四环素盐酸盐（TCH）的吸附容量为321.5 mg/g，吸附过程涉及π-π堆积、氢键、配位键和π-阳离子相互作用，Co的引入提供了路易斯酸位点并改变了电子环境。Mn掺杂的ZIF-67衍生物Mn-ZIF-400对TCH的吸附容量高达1191.5 mg/g，其机理包括π-π共轭/π-阳离子相互作用、氢键/配位键和孔填充，Mn的多价态产生了丰富的路易斯酸位点。由Zn/Fe掺杂MOF-74衍生的磁性碳纳米棒对亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）的吸附容量分别为370 mg/g和239 mg/g，Zn/Fe共掺杂引入了双路易斯酸位点并改变了表面电荷行为。这些研究表明，杂原子掺杂通过创造新的活性位点、优化电子环境，显著增强了MOFs的吸附能力、选择性和稳定性。

使用杂原子掺杂MOF进行光催化

光催化是一种环境友好的污染物降解技术。杂原子掺杂可以调整MOFs的电子结构，改善光吸收，促进电荷分离，从而提高光催化效率。MOF衍生的中空Co@N掺杂碳复合材料可在10分钟内完全（100%）降解乙酰氨基酚（ACE），其机理涉及Co⁰/Co²⁺/Co³⁺循环激活过一硫酸盐（PMS）产生SO₄^•?、^•OH、^•O₂^?和¹O_{2等多种活性物种，N掺杂和Co物种的协同作用增强了电子转移和催化稳定性。环形Fe掺杂BiOCl@Fe-MOF复合材料（FBFM-0.667）在90分钟内对罗丹明B（RhB）和四环素（TC）的降解率分别达到99.0%和90.4%，Fe掺杂降低了带隙（1.51 eV），并将吸收扩展到可见光区，异质结结构促进了电荷分离。Fe掺杂ZIF-8复合材料（F0.2ZHC）在40分钟内对四环素抗生素（TTCH）的降解效率为86%，其降解途径包括ROS攻击甲基团、脱甲基化、开环反应等，最终矿化为CO2和H2O。S/Fe共掺杂ZIF-8复合材料（S/Fe-ZIF-950）在10分钟内即可100%降解对氯苯酚（4-CP），S和Fe的共掺杂引入了新的路易斯碱位点，稳定了氧化还原活性Fe中心，促进了电子转移，并通过产生·O2^?、¹O2、IO3^•等活性物种实现高效降解。这些研究证实，杂原子掺杂通过调节能带结构、表面化学和活性位点，显著提升了MOFs的光催化性能。}

杂原子掺杂策略的机理见解与比较分析

杂原子掺杂MOFs的性能提升机制因掺杂剂类型（金属与非金属）而异。非金属掺杂剂（N、S、P）主要通过改变电子环境和增强表面极性来改善吸附性能，例如吡啶氮和石墨氮可增强π-π相互作用和氢键。金属掺杂剂（Fe、Co、Mn）则主要作为氧化还原活性中心，促进光生电荷分离和活性氧（ROS）生成，从而增强光催化降解能力。共掺杂策略（金属+非金属）结合了二者的优势，可实现吸附和催化的协同作用，对于处理复杂废水中的难降解污染物尤为有效。未来掺杂MOFs的设计需要平衡吸附选择性、催化效率、成本和稳定性。

挑战与未来展望

尽管杂原子掺杂MOFs取得了显著进展，但其实际应用仍面临挑战：对掺杂机理的理解尚不完善；合成方法的可扩展性有待提高；在恶劣环境条件（如极端pH、高湿度）下的稳定性不足；再生和可重复使用性有限；存在金属浸出和生态毒性的潜在风险；以及实际水体基质（如无机盐、天然有机物）的干扰。

未来展望包括：开发定制化的精准掺杂方法；与石墨烯、碳纳米结构等功能材料进行协同整合，构建复合材料；强调可持续和经济可行的合成路线；聚焦于真实环境下的应用评估；利用先进表征技术深入理解机理；以及在设计测试中充分考虑环境风险，进行系统的浸出和毒性评估。

结论

杂原子掺杂MOFs作为混合材料，在通过吸附和光催化去除水中有机污染物方面展现出巨大潜力。通过引入杂原子可以显著增强MOFs的物理化学性质，如比表面积、氧化还原活性和结构稳定性。各种掺杂策略和制备方法可用于优化其性能，对其作用机理的理解为理性设计下一代材料奠定了基础。尽管面临可扩展性、长期稳定性和经济可行性等挑战，但通过探索新型掺杂剂组合、与互补功能材料集成以及开发可回收的低能耗制备技术，杂原子掺杂MOFs有望为实现可持续、高性能的水净化技术做出重要贡献。