综述：MOFs、COFs和POPs相较于其他2D/3D材料及杂化材料在作为C–H键活化和功能化多相催化剂方面的优势

《Coordination Chemistry Reviews》：Advantages of MOFs, COFs, and POPs over other 2D/3D materials and hybrids as heterogeneous catalysts for C H bond activation and functionalization

本综述系统阐述了金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）及多孔有机聚合物（POPs）等框架基多孔材料在C–H键活化和功能化反应中的应用优势。文章重点分析了其结构可调性、高比表面积及明确活性位点等特性如何提升催化活性和选择性，并与石墨烯、二氧化硅支撑材料等传统2D/3D及杂化材料进行对比，为开发绿色、高效的多相催化剂提供了重要指导。

　　

引言

过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成的基石之一，能够在温和条件下实现C–C和C–X（X=杂原子）键的构建，并具有广泛的官能团耐受性。传统上，这类偶联反应的底物依赖于有机卤化物或硼酸酯等预功能化基团。然而，遵循绿色和可持续化学原则，一个重要的进展是直接、选择性地活化未功能化的C–H键，这类键在合成有机化学中含量丰富。C–H键的活化和功能化已成为构建复杂分子、提高原子经济性和步骤经济性的有力策略。这种方法将惰性的C–H键转化为C–X键（X=C或杂原子），代表了从依赖官能团反应性的传统方法向选择性转化的范式转变。

典型材料概述

用于C–H键活化和功能化的催化剂种类繁多，包括有机金属化合物、多孔有机聚合物（POPs）、氧化还原活性金属纳米粒子（NPs）、金属有机框架（MOFs）、多金属氧酸盐和共价有机框架（COFs）等。为了推动更绿色的工业过程并减少环境影响，多相催化已成为C–H键活化的关键策略。将催化活性物种嵌入高比表面积的载体（如金属氧化物、纳米粒子和杂化材料）中，是一种特别有效的方法，可以增强活性、选择性和耐久性。常用的载体包括二氧化硅和氧化铝，石墨烯则因其极高的比表面积在碳支撑催化剂中引起了革命性变化。与这些材料相比，丝光沸石的微孔结构提供了一个限域环境，有助于稳定活性物种并提高C–H键活化反应活性。

在框架基多孔材料中，MOFs、COFs和POPs受到了广泛关注。MOFs中的催化活性位点可能来自金属节点本身，也可能来自由功能化有机连接体限域的非传统金属离子。而在COFs和POPs中，活性中心通常位于内部孔隙中，通过与聚合物框架中可调谐的官能团进行螯合而锚定或支撑。这些含有有机连接体的多孔材料具有多重优势：（i）巨大的比表面积增加了活性位点的可用性；（ii）能够固定催化中心，可能形成明确的单一位点；（iii）通过连接体的功能化实现多样化的配位环境，从而可以模拟特定的催化位点。

MOFs、COFs和POPs的优势

框架基多孔材料，特别是MOFs、COFs和POPs（包括共轭微孔聚合物CMPs、固有微孔性聚合物PIMs、多孔芳香框架PAFs和超交联聚合物HCPs），作为有前景的多相催化剂正在兴起。其主要优势体现在以下几个方面：

1. 1.
   结构可调性与明确的活性位点：通过精心设计金属节点和有机连接体，可以精确控制材料的架构，从而定制催化活性位点的电子和空间环境，显著提高反应的活性和选择性。
2. 2.
   高比表面积与传质效率：多孔结构有利于反应底物的扩散，使活性位点更易接近，从而提高反应效率。
3. 3.
   刚性框架的稳定作用：刚性的框架结构有助于稳定反应中间体，并最大限度地减少副反应的发生。
4. 4.
   符合绿色化学原则：这些材料通常可以回收再利用，并且能在温和的反应条件下操作，减少了能源消耗和废物产生，符合可持续发展的要求。

性能提升策略与比较

本综述强调了通过修饰金属中心、连接体和孔结构来提升MOFs、COFs和POPs催化性能的各种策略。文章还详细比较了这些材料与广泛研究的其他2D/3D材料和杂化系统（包括石墨烯支撑材料、二氧化硅支撑材料和其他复合结构）在C–H键活化和功能化方面的性能。所涉及的转化类型包括C–H键氧化、脱氢、卤化、硼化以及新的C–C和C–X键的形成。

总结与展望

本综述全面梳理并比较了框架基多孔材料以及2D/3D材料和杂化材料在C–H键活化和功能化方面的催化性能。MOFs、COFs和POPs等材料家族的结构和拓扑多样性反映了框架基网状化学的先进发展水平。尽管取得了显著进展，该领域仍面临一些挑战，例如对于饱和烃等惰性底物的活化和选择性控制仍需改进。未来的研究机遇在于进一步优化材料设计，探索新的催化体系，并将这些高效的催化剂推向更广泛的工业应用，特别是在精细化学品和药物合成领域。对各类金属锚定多相催化剂的催化性能进行比较分析，并识别当前的挑战和新兴的机遇，将极大地有助于指导这一充满前景的领域未来的研究和工业应用。