一种双触发可重新交联的预成型颗粒凝胶（RC-PPGs），用于提高低渗透性水库裂缝堵塞效果

《Desalination and Water Treatment》：A Dual-Triggered Re-Crosslinkable Preformed Particle Gels (RC-PPGs) for Enhanced Fracture Plugging in Fractured Low-Permeability Reservoirs

低渗透储层中开发了一种双触发可重交联预成型凝胶颗粒RC-PPG，通过铬离子或地层水中的二价阳离子实现交联，初始粘度低至35 mPa·s且封堵压力梯度超过500 kPa/m，长期稳定性达90天以上，脱水率<2.2%。

　　低渗透性储层是全球油气资源的重要组成部分。据统计，低渗透性储层占世界已探明油气储量的70%以上。在中国，低渗透性储层的已探明储量超过全国原油总储量的65%，并且其产量占比逐年上升，成为油气开发的主要目标之一。然而，低渗透性储层通常具有较低的渗透率（通常低于10毫达西）和自然能量不足的问题，因此需要通过注水或注气来补充能量并维持高效开发。由于这些储层具有较强的非均质性和显著的天然裂缝发育，注入的流体往往通过主要通道直接流入生产井，导致深层储层资源利用效率低下和大量注水的浪费。例如，在长庆油田的一个低渗透性区块中，由于严重的裂缝窜流，注水利用率仅为30%-40%，注入的大量水在储层中循环流动，显著降低了开发效率。

为了应对裂缝窜流的问题，常用的堵剂包括聚合物凝胶和预交联颗粒。聚合物凝胶，如聚丙烯酰胺凝胶，因其优异的粘弹性和堵水能力而被广泛应用。然而，其热稳定性和盐稳定性较差，容易在高温（>80°C）或高盐度（>10×10? mg/L）条件下发生降解。此外，其机械强度不足，导致在裂缝低渗透性储层中堵水效果和稳定性欠佳。预交联颗粒，如预交联聚合物微球，具有更好的机械强度和热盐稳定性，但其在低渗透性储层中的应用需要复杂的兼容性评估，且其迁移能力有限，难以有效封堵深层储层裂缝通道。同时，预交联颗粒的堵水机制主要依赖于其在裂缝通道中的累积，以提高水驱压力和扫油效率。然而，在长期水驱过程中，累积颗粒之间的空隙仍可能成为水突破的主要通道，无法实现完全的流体转向。例如，在大庆油田的一个区块中，预交联颗粒在初期表现出显著的堵水效果，但三月后堵水效率下降超过50%，表明其长期稳定性不足。近期研究指出，颗粒间交联是一种增强堵水稳定性的有前景方法。然而，现有系统在盐水环境中的双触发能力尚显不足。

针对上述问题，研究团队提出了一种双触发可再交联的预成粒凝胶（RC-PPG）系统，旨在提高低渗透性储层裂缝的封堵性能。该系统通过水溶液中的自由基聚合反应制备，其功能基团通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究进行表征，以明确其在多价金属离子环境中的交联能力。随后，通过瓶测试结合粘弹性测试，分别评估了CrAc与RC-PPG以及RC-PPG在二价阳离子（如Ca2?、Mg2?）环境中的凝胶性能。扫描电子显微镜（SEM）用于观察RC-PPG与CrAc交联后的微观结构。最后，通过设计的裂缝封堵实验装置评估了RC-PPG在裂缝通道中的封堵性能。整个研究过程和结果为低渗透性储层的配伍控制和水管理提供了新的技术参考，并显示出广阔的应用前景。

在实验方法部分，研究团队详细描述了RC-PPG的制备过程。首先，将适量的去离子水（占总质量的30%）均分为两份，其中一份直接加入丙烯酸（AA），并搅拌至完全溶解；另一份加入乙烯磺酸（VSA），同样搅拌至完全溶解。AA与VSA的比例维持在大约6:1。将这两份溶液混合并持续搅拌，以形成均匀的单体溶液。随后，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）和过硫酸钠（SPS），并充分搅拌以确保均匀性。通过0.1 M的HCl/NaOH溶液调节pH值至6±0.1，然后在60°C下进行4小时的聚合反应，形成块状凝胶。反应温度和时间的选择基于已知的丙烯酰胺衍生物的聚合动力学，并通过前人的实验验证。这些条件确保了引发剂的完全分解，同时避免了功能性基团（如–COOH和–SO?H）的热降解。AA和VSA单体的选择平衡了交联功能（通过羧基）和盐度抵抗能力（通过磺酸基）。MBAA在合成过程中建立了共价网络，确保颗粒在再交联前的稳定性。SPS因其可控的分解动力学被选用。CrAc作为交联剂，能够通过三价铬的配位作用实现高强度的再凝胶化，这对于盐水储层中的裂缝封堵至关重要。通过流变学筛选，确定了AA与VSA的6:1比例，总单体浓度为15 wt%；MBAA和SPS的浓度分别为0.8 wt%（≈4.5 mmol/L）和0.5 wt%（≈18.5 mmol/L）。块状凝胶被切割成小立方体（约1 cm3），并用无水乙醇反复洗涤以去除溶剂、未反应的单体和低分子量杂质。洗涤后的凝胶在氮气氛围下于40°C下干燥48小时，直至硬化。随后，在氮气氛围下通过球磨（300 rpm，30分钟）进行粉碎，并通过100–200目标准筛控制颗粒尺寸。最终得到的RC-PPG颗粒尺寸范围为10–200 μm。该尺寸范围确保了其在裂缝（1 mm）中的可注入性，同时避免了其在基质（<5×10?3 μm2）中的渗透。10–200 μm的颗粒尺寸优化了注入性能，同时确保了足够的颗粒间接触点，以实现牢固的再交联。

为了进一步表征RC-PPG的功能基团，研究团队使用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术。通过将RC-PPG与KBr（1:100 w/w）混合并球磨5分钟，制备了KBr压片。FTIR测试在25°C下进行，波数范围为4000–400 cm?1，分辨率为0.48 cm?1，每个样品进行32次扫描，并自动扣除CO?和H?O的信号。测试结果表明，RC-PPG表现出与丙烯酸（AA）的羟基（-OH：3182.4 cm?1）对应的特征吸收峰，以及来自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）的酰胺基（-CONH-：1551.5 cm?1）和来自乙烯磺酸（VSA）的磺酸基（-SO?H：1040 cm?1）和丙烯酸的羧基（-COO?：1651.7 cm?1和1399.6 cm?1）。RC-PPG中AA的尖锐羟基峰（3300 cm?1）和MBAA的C=O峰（1670 cm?1）的缺失，以及被更宽的氢键作用的–OH（3182 cm?1）和–CONH-弯曲（1551 cm?1）所取代，表明聚合和交联已经发生。VSA的S=O峰（1040 cm?1）的保留证实了磺酸基的稳定性。这些结果表明，合成的RC-PPG保留了必要的功能基团（羧基）以与多价金属离子进行交联。

为了评估RC-PPG的凝胶性能，研究团队分别进行了瓶测试和粘弹性测试。RC-PPG在0.5%质量浓度下与0.3% CrAc混合，以及在混合盐水溶液（CaCl?:MgCl?=1:1，总浓度为0.3%）中的凝胶过程如图6所示。每12小时对样品的凝胶状态进行拍照记录。结果表明，RC-PPG能够与CrAc和二价金属离子（Ca2?、Mg2?）进行交联。与CrAc交联的凝胶凝胶强度达到H级，而与二价离子交联的凝胶强度仅达到C级。具体而言，CrAc交联的凝胶：G'≈180 Pa；二价离子交联的凝胶：G'<100 Pa。三价铬离子（Cr3?）由于其较高的电荷密度和较强的静电吸引力，能够与相邻聚合物链上的三个羧酸基（–COO?）形成配位键，从而显著提高交联效率并形成更稳定的交联结构。相比之下，二价离子（Ca2?、Mg2?）主要通过较弱的静电相互作用（离子键）与羧酸基结合，导致交联效率较低和形成的凝胶机械强度不足。这种差异也体现在两种体系成熟凝胶的粘弹性模量曲线中，如图7所示。Cr3?主导的交联作用通过增强的机械强度和稳定的网络形态（如图8所示）得到了证实，这与已有的配体结合理论一致。值得注意的是，RC-PPG在水中的膨胀时间对其溶液粘度的增加有显著影响，但对其最终与交联剂结合后的凝胶强度影响不大。本研究中使用的0.5% RC-PPG水溶液粘度仅为34 mPa·s，表明该系统在低渗透性储层中具有良好的注入性能，初始粘度低于阈值（50-100 mPa·s），进一步确认了其适用性。

为了测试RC-PPG在盐水环境中的长期稳定性，研究团队配置了0.5%的RC-PPG与CrAc的凝胶剂，盐度为7500 mg/L（NaCl）。测试结果如表2和图9所示。结果显示，在20°C和40°C下，RC-PPG在交联后10天和30天内未发生脱水；在60°C下，90天后的脱水比为0.9%；在80°C下，90天后的脱水比为2.2%。从图9可以看出，在60°C和80°C下，RC-PPG在交联后90天内仅发生极小程度的脱水，且凝胶状态在试剂瓶中保持不变，表明RC-PPG在与CrAc交联后具有优异的长期稳定性。此外，Cr3?相较于二价离子（如Ca2?/Mg2?）在成本、性能和监管合规性方面更具优势，能够实现稳固的封堵，同时减少环境风险。

在裂缝封堵性能测试部分，研究团队在设计的裂缝型注水通道中测试了RC-PPG及其与CrAc交联后的封堵效果。注入的凝胶剂体积为1 PV，使用三个封堵物以确保RC-PPG均匀填充裂缝通道，从而提高封堵效果。裂缝开口为1 mm，两种封堵方法的水驱动压力曲线如图10所示，图中标记的流速（如1 mL/min）代表该阶段的水驱动速度。结果显示，RC-PPG能够有效封堵裂缝型注水通道，且两种系统在后续水驱动时均表现出大于500 kPa/m的压力梯度。根据图10和表3的数据，CrAc交联的RC-PPG系统在封堵性能上显著优于未交联的RC-PPG。通过三组实验运行，压力曲线表现出良好的可重复性。两种系统在稳定压力梯度上的差异具有统计学意义，表明交联系统在高流速下仍能保持良好的封堵性能。然而，随着水速度和冲洗力的增加，未交联的RC-PPG封堵物的压力曲线出现明显波动，甚至出现下降。根据图10得出的加压压力梯度数据（表3），RC-PPG + CrAc系统在高流速下表现出显著的封堵稳定性。在8 mL/min的流速下，其保持了6.80 MPa/m的稳定压力梯度，而未交联的RC-PPG在4 mL/min的流速下就失效了。在2 mL/min的流速下，交联系统达到了2.27 MPa/m的压力梯度，是未交联RC-PPG（0.40 MPa/m）的5.7倍。这直接验证了CrAc在机械增强方面的效果。RC-PPG在裂缝中与CrAc交联后实现的回弹效应，使得后续水驱动压力增加，并能在较高水驱动速度下保持稳定压力。现场交联回弹指的是Cr3?交联网络在流动剪切作用下的弹性恢复，防止封堵失效。因此，RC-PPG通过与合适的交联剂再交联，对裂缝型水驱具有显著优势。

在结论部分，研究团队总结了RC-PPG的合成及其性能。RC-PPG作为一种微米级粉末，能够直接注入，而无需预先膨胀，初始粘度低于35 mPa·s。其“双触发”机制利用两种方式：（1）通过铬乙酸（CrAc）实现快速高强度交联，或（2）通过盐水储层中天然存在的Ca2?/Mg2?实现自主再结合。颗粒间的再结合指的是通过Cr3?与羧酸基的配位作用，在颗粒之间形成共价-离子网络，从而将存储模量提高到超过传统聚丙烯酰胺凝胶的10倍（180 Pa vs. <15 Pa），并延长线性粘弹性范围。该系统在≤80°C下保持稳定超过90天，脱水比≤2.2%，表明其适用于长庆油田的条件。裂缝封堵测试确认了在1 mL/min流速下，RC-PPG能够维持超过500 kPa/m的压力梯度，归因于交联网络对机械冲洗的抵抗能力。

未来的研究方向包括：（1）高温适应性测试，以适用于地热储层的条件；（2）开发环保型交联剂，如使用Fe3?或Al3?替代Cr3?，以减少环境影响；（3）在盐度超过20×10? mg/L的裂缝储层中进行现场规模的验证测试；（4）通过分子动力学模拟量化再交联动力学，以更深入地理解其性能机制。这些未来的研究方向将有助于进一步优化RC-PPG的性能，并推动其在更广泛的应用场景中的使用。