在富氧氛围下，Fe掺杂的Mn-MOF-74催化剂在低温CO-SCR（一氧化碳选择性催化还原）反应中的性能提升：实验与密度泛函理论（DFT）分析

《Environmental Research》：Enhanced Low-Temperature CO-SCR Performance under O 2-rich atmospheres of Fe-Doped Mn-MOF-74 Catalyst: Experimental and DFT Insights

氮氧化物选择性催化还原催化剂设计及反应机理研究。通过Fe掺杂Mn-MOF-74制备双金属催化剂，优化了低温（250℃）富氧条件下脱硝效率，实现NO转化率>90%、N?选择性>95%。DFT和原位FTIR揭示了氧空位促进NO低温还原的ONNO路径及富氧条件下的N?O?中间体机制，提出金属协同效应提升催化性能的机理。

　　在当前工业领域中，氮氧化物（NO?）的排放对环境和人类健康构成了严重威胁。特别是在燃烧过程中，NO?的释放不仅会导致空气污染，还可能引发诸如雾霾、酸雨等环境问题。因此，如何在工业条件下高效地去除NO?成为一项重要课题。特别是在氧气浓度较高的环境下，实现低温下的NO?还原尤为关键。传统的脱硝技术虽然在一定程度上有效，但存在诸如高成本、二次污染等问题，限制了其广泛应用。因此，开发一种能够在低温、高氧环境下高效、稳定工作的脱硝催化剂显得尤为重要。

近年来，金属有机框架（MOFs）材料因其独特的结构特性，在催化领域展现出巨大的潜力。MOF-74作为一种具有广泛应用前景的MOF材料，因其具备高比表面积、良好的孔隙结构以及丰富的金属配位位点，成为理想的催化剂载体。此外，MOF-74在高温和潮湿等复杂条件下仍能保持其结构稳定性，这使其在工业废气处理中具有显著优势。基于这些特性，研究者们开始探索如何通过引入不同金属元素，进一步优化MOF-74的催化性能，以实现更高效的NO?去除。

在这一背景下，本研究聚焦于通过一步水热法合成一系列基于Fe和Mn的双金属MOF-74催化剂。这种合成方法不仅操作简便，而且成本低廉，适用于大规模工业应用。研究团队首先对不同金属元素的引入进行了系统筛选，发现Fe的加入显著提升了催化剂的比表面积，并优化了Mn3?/Fe2?的氧化还原循环。同时，Fe与Mn之间的协同作用促进了氧空位的形成，这些氧空位能够增强催化剂的Lewis酸性位点，提高氧的迁移能力，从而在低温条件下实现高效的NO?还原。

实验结果显示，Fe?.??-Mn?.??-MOF-74催化剂在250°C的温度下，即使在2%-6%的氧气浓度下，也能实现超过90%的NO转化率，并且具有较高的N?选择性。这表明该催化剂在高氧环境下仍能保持良好的催化活性，相较于单一金属Mn-MOF-74和Fe-MOF-74催化剂，其氧气耐受性分别提高了2.31倍和1.56倍。这一结果对于工业脱硝技术具有重要意义，因为实际工业废气中往往含有较高浓度的氧气，而传统的脱硝催化剂在高氧条件下容易失活。

为了深入理解催化剂的反应机制，研究团队结合了原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了在不同氧气条件下NO?还原的反应路径。在无氧条件下，NO的还原主要通过ONNO路径进行，其中吸附的CO促进了ONNO*的解离，形成ONN*，进而分解为N?。而在高氧条件下，Fe-Mn协同氧空位结构能够有效捕获O?，形成化学吸附的氧物种，从而引导反应路径向N?O?中间体方向发展，最终生成N?。这种反应路径的差异表明，催化剂的结构和组成对反应条件具有高度的适应性，能够在不同环境中表现出最佳的催化效果。

值得注意的是，尽管Fe-Mn-MOF-74催化剂在低温和高氧条件下表现出色，但其性能仍然受到多种因素的影响。例如，工业废气中通常含有多种杂质，如SO?、H?O等，这些成分可能会对催化剂的活性产生负面影响。因此，研究团队在实验中模拟了实际工业废气的组成，评估了催化剂在不同气体浓度下的表现。结果显示，Fe-Mn-MOF-74催化剂对SO?和H?O具有较强的抗干扰能力，这使得其在实际应用中更具可行性。

此外，为了进一步验证催化剂的性能，研究团队采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、比表面面积分析（BET）、电子顺磁共振（EPR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H?-TPR）和NO程序升温脱附（NO-TPD）。这些技术的应用不仅帮助研究者了解催化剂的物理和化学特性，还为反应机理的深入探讨提供了重要依据。例如，通过XPS分析，研究团队发现Fe-Mn协同氧空位结构能够有效调节催化剂表面的电子分布，从而增强其对NO和CO的吸附和活化能力。而通过H?-TPR和NO-TPD实验，进一步确认了催化剂在不同反应条件下的氧化还原行为和表面活性位点的分布情况。

本研究不仅在实验设计上注重科学性和系统性，还在数据分析和结论推导方面进行了严谨的探讨。通过对不同金属元素的引入进行对比，研究团队确定了Fe在提升催化剂性能方面的关键作用。同时，研究还揭示了催化剂在不同氧气浓度下的反应路径变化，这为未来催化剂的设计提供了理论支持。例如，在高氧条件下，催化剂表面的氧空位能够有效捕获氧气分子，形成化学吸附的氧物种，从而改变反应的中间产物和最终产物。这种反应路径的调控能力使得Fe-Mn-MOF-74催化剂能够在复杂的工业环境中保持较高的催化活性。

从实际应用的角度来看，本研究的成果具有重要的推广价值。Fe-Mn-MOF-74催化剂不仅能够在低温下高效去除NO?，还能在高氧环境下保持良好的性能，这为工业脱硝技术提供了一种新的解决方案。此外，该催化剂的制备方法简单、成本低廉，符合当前可持续发展的要求。因此，该催化剂有望在未来被广泛应用于燃煤电厂、钢铁工业等高排放行业，以减少NO?的排放对环境和人体健康的危害。

研究团队在本研究中还强调了催化剂在实际工业应用中的稳定性问题。通过长期运行测试，Fe-Mn-MOF-74催化剂在模拟工业废气条件下表现出优异的耐久性，能够在较长时间内保持其催化活性。这一特性对于实际应用至关重要，因为工业催化剂往往需要在高温、高压和复杂气体环境中长期运行。因此，本研究不仅在理论层面取得了突破，还在实际应用层面提供了可靠的依据。

总的来说，本研究通过合成和表征一系列Fe-Mn双金属MOF-74催化剂，系统地探讨了其在低温、高氧环境下的脱硝性能。实验结果表明，Fe的引入能够显著提升催化剂的比表面积和氧化还原能力，同时促进氧空位的形成，增强催化剂对NO和CO的吸附和活化能力。结合原位FTIR和DFT计算，研究团队揭示了不同氧气条件下NO?还原的反应路径，为催化剂的优化设计提供了重要指导。此外，该催化剂在实际工业环境中的稳定性也得到了验证，表明其具有广泛的应用前景。这些研究成果不仅为工业脱硝技术的发展提供了新的思路，也为未来催化剂的设计和应用奠定了坚实的理论基础。