基于机器学习设计的非贵金属高熵电催化剂，用于碱性氢气演化反应

《eScience》：Machine-learning guided design of non-precious-metal high-entropy electrocatalysts for alkaline hydrogen evolution

高熵合金（HEAs）因其多元组成和灵活的原子配置成为可持续制氢的潜在电催化剂。本研究通过结合高通量DFT计算与改进的迁移学习图神经网络（DPA模型），系统筛选了25,000余个FeCoNi基HEA表面位点，发现FeCoNiCuW合金具有最优的*H（35%）和*OH（22.38%）活性位点分布。实验验证表明，该合金的NiCoW和NiCuW位点因原子协同效应显著降低O-H键解离能垒（0.33 eV和0.52 eV），碱性HER过电位低至83 mV，接近商业Pt/C催化剂（51 mV）。研究建立了数据驱动的HEA催化剂设计框架，揭示了多元合金中局部原子结构与催化活性的构效关系。

　　高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）因其丰富的组成多样性以及灵活的局部原子配置，近年来成为一种有前景的电催化剂材料，特别是在利用可再生能源驱动可持续氢气生产方面。这些合金通常由五种或更多金属元素以近等摩尔比例组成，其结构的无序性和多组分特性赋予了它们在催化反应中独特的性能表现。然而，由于HEAs的高组成维度和复杂的局部环境，传统方法在识别活性位点和实现合理的催化剂设计方面面临巨大挑战。为了应对这些问题，研究团队开发了一种集成、数据驱动的框架，以加速非贵金属高熵合金催化剂的发现，特别是在碱性条件下的氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）中。

在该研究中，科学家们结合了高通量密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算和增强型迁移学习的机器学习模型，对超过25,000个表面位点进行了筛选，从而快速识别出具有催化潜力的FeCoNi基高熵合金。研究发现，FeCoNiCuW合金表现尤为突出，其活性位点包括两种不同的结构：NiCoW和NiCuW。这些活性位点通过计算方法识别，并通过DFT分析和实验测量进行了验证。这一发现不仅揭示了高熵合金在复杂材料中活性位点识别的通用方法，还为高效HER电催化剂的设计提供了切实可行的指导。

氢气的电化学生产被认为是实现可持续和碳中性能源未来的关键技术之一。在碱性介质中进行的HER反应因其对低成本系统和非贵金属催化剂的兼容性而受到广泛关注。然而，HER的规模化应用仍然受到反应动力学缓慢、高过电位以及对贵金属的依赖等多重因素的限制。这些问题严重影响了其经济可行性。为了克服这些障碍，研究者们采取了多种策略，包括调控纳米结构以增加活性位点的暴露、合金化以减少贵金属的使用，以及开发替代催化剂，如磷化物、硫属化合物和碳化物等。

尽管这些方法在一定程度上提高了HER的效率，但当前非贵金属催化剂的性能仍然低于实际应用的标准。这主要是由于在活性、稳定性和成本之间难以实现平衡。因此，寻找一种高效且稳定的非贵金属催化剂成为研究的重点。高熵合金因其在催化反应中表现出的高活性和良好的稳定性，被认为是一种有潜力的材料。然而，由于其复杂的组成和结构，传统的合成和实验筛选方法在探索高熵合金催化剂时显得效率低下、成本高昂。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种基于机器学习的高通量筛选框架，利用迁移学习技术提升模型的泛化能力。该框架结合了DFT计算和机器学习模型，以减少对新实验数据的依赖，同时保持较高的预测准确性。在训练模型时，研究者们使用了之前构建的高质量DFT数据集，其中包括20种过渡金属的超过10万个数据点。通过对比四种常用的监督型图神经网络（Graph Neural Networks, GNN）模型（如DPA、CGCNN、PaiNN和eSCN），研究团队发现DPA模型在预测吸附自由能方面表现最为优异。这一模型不仅在训练集上表现出良好的性能，而且在测试集上的预测误差也较低，从而证明了其在高熵合金催化剂筛选中的适用性。

在筛选过程中，研究团队对36种FeCoNi基非贵金属高熵合金表面进行了高通量计算，总共筛选了28,800个表面位点。通过分析这些位点的吸附自由能分布，团队发现FeCoNiCuW合金在两种关键吸附物种（*H和*OH）的吸附自由能方面表现出最优的性能。具体而言，该合金在*H吸附方面具有35.00%的最优位点比例，平均吸附自由能为0.04 eV，标准差为0.15 eV；在*OH吸附方面，最优位点比例达到22.38%，平均吸附自由能为?0.42 eV，标准差为0.23 eV。这些结果表明，FeCoNiCuW合金在碱性HER中具有较高的催化活性，尤其是在促进*OH的吸附和脱附方面。

进一步的分析表明，FeCoNiCuW合金中的活性位点主要集中在NiCoW和NiCuW两种结构上。这些位点的反应能显著低于其他高熵合金位点和铂（Pt）基准催化剂，表明它们在HER反应中具有更高的效率。通过电子结构分析，研究团队发现*OH吸附自由能与活性位点对*OH的电荷转移之间存在强线性相关性（R2 = 0.89），同时与金属-氧键的集成晶体轨道哈密顿人口（Integrated Crystal Orbital Hamilton Population, ICOHP）分析也表现出显著的相关性（R2 = 0.92）。这些结果表明，电子相互作用在调控吸附强度方面起着关键作用，从而进一步验证了NiCoW和NiCuW位点作为主要活性中心的合理性。

为了进一步验证理论预测，研究团队还进行了实验合成和测试。他们制备了三种不同钨（W）含量的FeCoNiCuW合金：FeCoNiCuW-L（低W含量）、FeCoNiCuW-M（中W含量）和FeCoNiCuW-H（高W含量）。实验结果显示，FeCoNiCuW-M在1 M KOH电解液中表现出最佳的HER性能。在10 mA cm?2的电流密度下，其过电位仅为83 mV，比FeCoNiCuW-L和FeCoNiCuW-H分别低16 mV和28 mV，仅比商业铂碳催化剂（Pt/C）高32 mV。这一结果表明，W的掺杂在调控活性位点分布和提升碱性HER活性方面具有重要作用。此外，通过极化曲线和塔菲尔图的分析，团队发现随着W含量的增加，HER的塔菲尔斜率逐渐减小，表明反应动力学得到了显著改善。

在长期稳定性测试中，FeCoNiCuW-M表现出优异的耐久性。通过恒电流电解测试，团队发现该合金在整个实验过程中保持了几乎恒定的电位，显著优于商业Pt/C催化剂。这一结果进一步证明了FeCoNiCuW合金在碱性HER中的高效性和稳定性。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，该合金纳米颗粒具有良好的结晶性，且表面没有无定形层，表明其结构均匀且稳定。电子能量损失谱（EELS）线扫描和能谱（EDS）元素映射分析也证实了合金中各元素在纳米颗粒内部的均匀分布，这为其优异的催化性能提供了结构上的支持。

综上所述，这项研究通过理论计算与实验验证相结合，成功开发了一种高效且稳定的非贵金属高熵合金催化剂FeCoNiCuW。该催化剂在碱性HER中表现出优异的性能，特别是在调控*OH吸附和脱附方面。研究团队还揭示了不同元素之间的协同作用对催化活性的重要影响，并通过机器学习方法实现了对高熵合金催化剂的快速筛选和优化。这些发现不仅为理解高熵合金中活性位点的形成机制提供了新的视角，也为未来开发高性能电催化剂提供了可行的技术路径。通过这一数据驱动的方法，科学家们能够更高效地探索复杂的材料体系，推动清洁能源技术的发展。