四氢呋喃+2-甲基吡嗪、四氢呋喃+2-甲基吡啶以及2-甲基吡啶+2-甲基吡嗪的相平衡与过剩焓：实验测量与预测建模

《Fluid Phase Equilibria》：Phase Equilibria and Excess Enthalpy for Tetrahydrofuran?+?2-Methylpyrazine, Tetrahydrofuran?+?2-Methylpyridine and 2-Methylpyridine?+?2-Methylpyrazine: Experimental Measurement and Predictive Modeling

本文测定了四氢呋喃与2-甲基吡啶、2-甲基吡嗪及2-甲基吡啶与2-甲基吡嗪的二元体系在50、75和101 kPa下的气液平衡数据，并通过等温流动混合式卡诺热计测量了其超额摩尔焓（H?）。数据验证了NRTL、UNIQUAC和Wilson活度系数模型的适用性，并发现COSMO-RS和GC-EoS模型（如VTPR、PSRK）在VLE预测中表现良好，但H?预测存在偏差，尤其是COSMO-RS在2-甲基吡啶/吡嗪体系中预测值与实验值符号相反。所有体系均表现出近理想行为，并通过Van Ness和L-W Wisniak热力学一致性检验确认数据可靠性。

　　在工业应用中，2-甲基吡啶和2-甲基吡唑因其在化学和制药过程中的重要性而受到关注。然而，关于这些化合物与四氢呋喃混合系统的气液平衡（VLE）行为的数据在文献中仍然有限。本文的研究旨在提供这些二元系统在50和75 kPa下的一致VLE数据，以及在50、75和101 kPa下的四氢呋喃与2-甲基吡啶混合系统的数据。此外，还测量了这些二元混合物的超额摩尔焓（H?）在298.15 K和101 kPa下的值。目前，对于这些二元混合物的H?数据尚未在文献中出现。

在实验部分，所有使用的材料都来自Sigma-Aldrich，并通过3 ?分子筛干燥，具体信息列于表格1中。图1展示了研究中各组分的化学结构。水含量通过自动体积卡尔-费休滴定仪（TitroLine 7500 KF）测定，组分纯度则通过气相色谱仪（GC-FID）进行验证。在实验过程中，VLE和H?数据通过NRTL、UNIQUAC和Wilson活度系数模型进行相关性分析，并且这些数据也被用于与COSMO-RS以及基于不同的预测组贡献（GC）方法进行比较，包括原始UNIFAC、UNIFAC-多特蒙德、体积转换的Peng-Robinson（VTPR）和预测Soave-Redlich-Kwong（PSRK）模型。尽管所有预测方法在计算VLE数据时都表现出良好的一致性，但在预测H?时的精度则低于VLE数据。

为了确保实验数据的热力学一致性，使用了Wisniak的L-W方法和Van Ness方法对VLE数据进行了检查。所有二元混合物表现出接近理想的行为，这意味着它们的活度系数在各组分范围内接近于1。这些实验数据对于优化活度系数模型的二元相互作用参数（BIPs）至关重要，并且能够增强模型在不同温度范围内的预测能力。此外，这些数据对于描述活度系数的温度依赖性以及提高热力学模型的预测能力都具有重要意义。

在实验方法中，VLE和H?的测量采用了多种设备和流程。VLE的测量使用了改进的Yerazunis型循环蒸馏装置，该装置在详细实验步骤中得到了验证。H?的测量则采用了一种等温流动量热计（Calvet calorimeter），通过精确控制流体的体积流速，测量了混合物在298.15 K和101 kPa下的热效应。实验中，所有组分的纯度和H?数据均通过高精度的仪器和流程得到验证，以确保数据的可靠性和准确性。

实验中使用的组分在不同温度范围内进行了纯度测试和蒸气压测量。例如，2-甲基吡啶、2-甲基吡唑和四氢呋喃的蒸气压数据在294至405 K的温度范围内进行了测量，并且通过扩展的Antoine方程进行了相关性分析。这些测量结果与文献中的数据进行了比较，显示出良好的一致性。同时，使用最大似然法对VLE和H?数据进行了相关性分析，以优化三种活度系数模型的BIPs，从而提高模型的预测能力。

在预测模型方面，本文还评估了COSMO-RS以及基于不同组贡献（GC）方法的预测能力，包括原始UNIFAC、VTPR和PSRK模型。这些模型在预测VLE数据时表现良好，但在预测H?时的精度较低。COSMO-RS在某些情况下表现优异，但其他预测方法如VTPR在某些混合物中低估了H?值，而原始UNIFAC模型则在某些混合物中表现不佳。这些结果表明，实验H?数据对于可靠的热力学计算至关重要。

实验中还进行了热力学一致性测试，以确保VLE数据符合热力学原理。通过Van Ness和L-W Wisniak方法进行的测试显示，所有测量的VLE数据在热力学一致性方面表现良好。这些测试结果进一步验证了实验数据的可靠性，同时表明了实验数据在热力学模型优化中的重要性。此外，实验数据的热力学一致性测试还为模型的预测提供了基准，确保了模型在不同条件下的适用性。

本文的研究结果表明，VLE和H?数据的测量对于工业应用和热力学模型的开发具有重要意义。通过实验获得的这些数据不仅能够用于优化活度系数模型的参数，还能够提高模型在不同温度和压力范围内的预测能力。同时，这些数据也为预测方法的评估提供了基准，帮助确定不同方法在不同混合物中的适用性。实验中使用的材料和方法确保了数据的准确性和可靠性，从而支持了研究结果的有效性。

此外，实验数据还揭示了不同组分之间的相互作用，这对于理解混合物的热力学行为至关重要。例如，2-甲基吡啶与2-甲基吡唑的混合物表现出正的H?值，而四氢呋喃与2-甲基吡啶或2-甲基吡唑的混合物则表现出负的H?值。这些结果表明，不同组分之间的相互作用在混合物的热力学行为中起着关键作用，同时也强调了实验数据在预测模型优化中的重要性。

总之，本文的研究结果不仅提供了重要的实验数据，还评估了多种预测模型在不同混合物中的适用性。这些数据对于工业应用和热力学模型的开发具有重要意义，同时也为未来的研究提供了基础。实验中使用的材料和方法确保了数据的准确性和可靠性，从而支持了研究结果的有效性。这些数据还揭示了不同组分之间的相互作用，对于理解混合物的热力学行为至关重要。