关于在添加氨气的2,5-二甲基呋喃逆流扩散火焰中多环芳烃（PAH）和烟灰形成的研究

《Fuel》：Study on PAH and soot formation in 2,5-dimethylfuran counterflow diffusion flames with ammonia addition

DMF火焰中氨加注抑制PAH与烟黑形成机制研究（摘要）

　　研究者通过激光诱导发光（LIF）和激光诱导发光（LII）技术，对氨（NH?）添加对2,5-二甲基呋喃（DMF）逆流扩散火焰中多环芳烃（PAH）和积碳形成的影响进行了深入探讨。实验结果表明，在DMF火焰中，PAH的生成时间比在正庚烷（n-Heptane）火焰中更早，并且分布更为密集。此外，氨的添加在一定程度上抑制了DMF火焰中PAH（如A2、A3和A4）以及积碳的生成。研究还揭示了DMF火焰中PAH形成的两个关键路径：路径1涉及由DMF环开反应生成的小分子（如C?H?）作为主要构建单元；路径2则通过C?H?的生成（来源于DMF的脱氢和异构化反应）作为关键前体。进一步的化学动力学分析显示，氨的添加首先加剧了燃料喷嘴附近氢（H）和甲基（CH?）自由基的竞争，这抑制了路径2中的C?H?生成和HACA反应，同时促进了路径1中的环开反应，从而影响了初始苯环的形成。在火焰的下游区域，增加的H自由基抑制了A2的生成，最终导致积碳的生成速率和积碳体积分数（SVF）均有所降低。

随着全球能源需求的增长和碳排放限制的收紧，寻找可再生、碳中性的燃料已成为全球关注的焦点。目前，广泛研究的低碳和零碳燃料包括氢气（H?）、氨（NH?）、天然气以及生物燃料。其中，生物燃料因其可再生性、零碳排放以及优越的燃烧性能而受到广泛关注。DMF作为一种具有广泛应用前景的液态生物燃料，可以通过可再生且易获取的木质纤维素生物质进行小规模到大规模的合成。与目前广泛使用的乙醇相比，DMF不仅具有更高的能量密度和更高的研究辛烷值（RON），而且更容易与汽油混合。这些特性使得DMF在内燃机中作为燃料的使用潜力巨大，尽管其燃烧过程中可能产生较多的积碳初级颗粒（Dp < 50 nm）。

由于DMF的上述特性，现有研究大多表明，DMF可以在内燃机中作为燃料使用，且对发动机的改动较少。例如，Wei等人研究了DMF燃料柴油机的燃烧和排放特性，结果表明与纯柴油相比，DMF的添加延长了点火延迟时间，缩短了燃烧持续时间，并提高了发动机效率，但同时也增加了积碳初级颗粒的数量。作为一种含有不饱和键的环状分子结构的含氧燃料，DMF的积碳形成特性引起了特别关注。Cheng等人在一系列压力条件下（30、150和760托）测量了DMF在管流反应器中的热解产物，发现主要产物包括酚、1,3-环戊二烯（C?H?）、2-甲基呋喃（MF）、乙炔（C?H?）和1,3-丁二烯（C?H?）。随后，Togbe等人研究了在20和40毫巴压力下，DMF火焰被50%氩气稀释后的结构特征，发现DMF火焰具有较强的生成积碳倾向，并且含有大量乙炔。

因此，一些研究者从PAH及其主要前体的生成量出发，评估了DMF的积碳倾向。Djokic等人研究了DMF在台架规模热解装置中的热分解特性，发现DMF在热解过程中具有较高的生成大PAH的趋势，即使在稀释条件下也是如此。芳香族化合物如苯和甲苯在高DMF转化率下生成。DMF的高转化率也导致生成1,3-环戊二烯，该物质被认为在PAH和积碳的形成中发挥重要作用。

氨作为一种新兴的可再生碳中性燃料，尽管其燃烧特性较差，如高点火能量、慢层流火焰速度和狭窄的可燃极限，这限制了其作为纯燃料在内燃机中的应用。目前，将氨与高反应性碳氢燃料混合的研究非常广泛。这种方法主要有两个目的：一是改善氨的燃烧特性，二是同时减少碳排放。在氨与碳氢燃料的混合燃烧中，除了PAH外，还生成了含氮的多环芳烃化合物（NPACs）。PAH是燃烧过程中积碳的主要前体，对于纯碳氢燃料火焰，形成的PAH主要由碳和氢组成，而在最高温度区域可能生成少量含氧的多环芳烃化合物（如DMF）。然而，当火焰中掺杂含氮燃料（如氨）时，情况完全改变。含氮的物种如HCN会具有较高的浓度，这可能通过改变反应物种池和直接形成NPACs来影响PAH的化学反应。

此外，研究表明，氨具有抑制链状碳氢燃料燃烧过程中积碳生成的潜力。例如，Liu等人研究了氨添加对乙烯火焰中积碳形成的影响，实验结果表明氨抑制了PAH的生成和积碳颗粒的增长，从而降低了积碳浓度。通过分析PAH和积碳的趋势，他们得出结论：氨通过抑制积碳的成核和表面增长来减少积碳，而不是通过促进氧化作用。Cheng等人研究了氨对正庚烷火焰中积碳的影响，结果表明NH?也能抑制大分子链燃料（如正庚烷）的积碳。数值分析显示，氨的添加通过减少H自由基，抑制了C?H?的生成、苯的形成以及HACA反应，从而降低了PAH的生长。然而，Chu等人发现，在正庚烷火焰中，氨对积碳的抑制效果不如在小分子碳氢燃料火焰中显著。在正庚烷火焰中，1%的氨添加使积碳体积分数（SVF）降低了0.9%；而在乙烯火焰中，这一数值达到了4–6%。显然，氨对积碳的影响取决于碳氢燃料的分子结构。然而，并非所有与氨混合的碳氢燃料都会导致PAH浓度的降低。例如，Chen等人的研究表明，在1-丁烯与氨混合的热解过程中，排气中的PAH含量反而增加。

从DMF和氨的特性来看，它们似乎具有良好的互补性，可能实现高效燃烧和低积碳排放的双重目标。然而，对于具有独特非链结构（含氧、不饱和键和环状结构）的DMF燃料，氨掺杂对其积碳和PAH形成及排放模式的影响仍然不清楚，这也是本研究关注的重点。基于逆流火焰，本研究使用正庚烷作为对照，对DMF火焰中的PAH和积碳形成行为进行了定性分析。LIF和LII方法被用于定性分析火焰中PAH和积碳的分布。随后，研究者探讨了氨添加对DMF逆流火焰中PAH和积碳形成的影响。最后，构建了一个DMF-NH?-PAH机制，并进行了化学模拟，以揭示积碳添加后PAH和积碳化学反应的变化。

在实验设备和燃烧条件方面，燃烧系统如图1(a)所示，包括逆流燃烧器、激光测量装置、燃料供应系统和氧化剂供应系统。逆流燃烧器由两个结构相同的喷嘴（上喷嘴和下喷嘴）组成。喷嘴的内径为10 mm，两个喷嘴之间的距离为8 mm。喷嘴逐渐收缩，以确保喷嘴出口处的流速均匀。氩气（Ar）流被安排在喷嘴中，用于控制燃烧环境。

在实验观察方面，DMF和正庚烷火焰中LIF和LII信号的空间分布如图2所示。在这里和后续的文本中，我们使用实验获得的LII信号强度分布来代表SVF分布。DMF火焰中的LII信号强度明显高于正庚烷火焰，这一观察表明DMF是一种容易形成积碳的燃料，与之前的研究结果一致。此外，研究者还发现，在DMF火焰中，PAH的生成时间比在正庚烷火焰中更早，积碳浓度也更高。这一现象可能与DMF的分子结构及其在燃烧过程中的热解路径有关。在燃烧的早期阶段，DMF的环开反应可能生成较多的小分子，如乙炔，这些分子在后续的PAH形成过程中起到关键作用。而在燃烧的后期，随着温度的升高，DMF的脱氢和异构化反应可能生成C?H?，这在路径2中作为PAH形成的前体。因此，DMF火焰中PAH的形成涉及两个不同的路径，这可能影响其整体的积碳生成过程。

进一步的实验分析表明，氨的添加不仅改变了PAH的生成路径，还显著影响了积碳的形成。在燃烧的早期阶段，氨的添加增加了燃料喷嘴附近H和CH?自由基的竞争，这可能抑制了路径2中C?H?的生成和HACA反应，同时促进了路径1中的环开反应，从而影响了初始苯环的形成。在燃烧的下游区域，H自由基的增加可能抑制了A2的生成，这进一步降低了积碳的生成速率。最终，积碳的体积分数（SVF）明显减少。这一现象表明，氨的添加在DMF火焰中对积碳的抑制作用主要通过改变PAH的形成路径和自由基的反应环境实现。

在燃烧的后期，研究者还观察到积碳的表面增长和成核过程的变化。例如，随着燃烧的进行，积碳颗粒的表面增长可能受到H自由基浓度的影响，而成核过程则可能与PAH的生成密切相关。因此，氨的添加不仅影响了积碳的生成速率，还可能改变了其形成机制，从而降低了整体的积碳含量。这一发现对于理解DMF在混合氨燃烧条件下的积碳行为具有重要意义。

此外，研究者还分析了不同燃烧条件下PAH和积碳的分布特征。例如，在逆流燃烧器中，DMF火焰的PAH和积碳分布与正庚烷火焰相比具有明显的差异。这可能与两种燃料的分子结构和热解路径不同有关。DMF的环状结构可能使其在燃烧过程中更容易形成PAH，而氨的添加则可能通过改变反应物种池和自由基浓度来抑制这一过程。因此，DMF与氨的混合燃烧可能形成一种新的燃烧模式，这种模式既保留了DMF的高能量密度和燃烧性能，又降低了积碳的生成。

在实验结果的分析中，研究者还发现，氨的添加对PAH和积碳的影响具有一定的非线性特征。例如，在燃烧的早期阶段，氨的添加可能促进某些PAH的生成，而在燃烧的后期，其抑制作用则更加显著。这种变化可能与燃烧过程中自由基的浓度变化有关。在高温区域，H自由基的浓度可能较高，这会促进某些PAH的形成，而在低温区域，H自由基的浓度可能较低，这会抑制PAH的生成。因此，氨的添加可能通过改变燃烧过程中的自由基浓度来影响PAH和积碳的形成。

在环境影响方面，氨作为一种零碳清洁燃料，可以作为碳氢燃料的替代品，从而有效减少CO?排放。然而，积碳作为燃烧过程中难以避免的污染物，无论是在纯碳氢燃料还是在氨与碳氢燃料的混合燃烧中，都会对环境和人类健康造成影响。积碳作为一种颗粒物，可以通过呼吸系统进入人体，对健康产生威胁。此外，积碳还会恶化空气质量，并通过温室效应加剧全球变暖。因此，减少积碳的生成对于实现清洁燃烧和环境保护具有重要意义。

本研究的创新点在于，首次系统探讨了氨与DMF混合燃烧中积碳的形成机制。DMF作为一种具有广泛应用前景的生物燃料，其在燃烧过程中可能产生较多的积碳，这限制了其在内燃机中的应用。而氨的添加则可能通过改变燃烧过程中的化学反应路径和自由基浓度来减少积碳的生成。因此，本研究为理解DMF在混合氨燃烧条件下的积碳行为提供了新的视角，并为开发低积碳排放的燃烧技术提供了理论支持。

本研究的结论表明，在DMF与氨混合燃烧的条件下，PAH的生成时间比在纯DMF火焰中更早，积碳的生成速率也有所降低。这可能与氨的添加改变了燃烧过程中的自由基浓度和反应路径有关。通过构建DMF-NH?-PAH机制，研究者揭示了氨添加后PAH和积碳化学反应的变化。这一机制为理解DMF与氨混合燃烧中的积碳行为提供了理论依据，并为优化燃烧条件、减少污染物排放提供了参考。

本研究的环境意义在于，氨作为一种零碳燃料，可以有效减少CO?排放，同时减少积碳的生成，从而改善燃烧环境和空气质量。因此，氨与DMF的混合燃烧可能成为未来清洁能源开发的重要方向。此外，研究者还发现，氨的添加对积碳的抑制作用具有一定的依赖性，这可能与燃烧条件和燃料配比有关。因此，在实际应用中，需要根据具体的燃烧环境和燃料配比来优化氨的添加比例，以实现最佳的燃烧效果和最低的污染物排放。

在研究的局限性方面，尽管本研究使用了LIF和LII技术对DMF和氨混合燃烧中的PAH和积碳进行了定性分析，但仍然存在一定的挑战。例如，LIF和LII技术主要用于检测大分子和颗粒物，而对某些小分子的检测可能不够精确。此外，实验条件的控制和模拟结果的准确性也需要进一步优化。因此，未来的研究可以结合更多的实验手段和先进的计算模型，以更全面地理解DMF与氨混合燃烧中的化学反应路径和污染物生成机制。

本研究的贡献在于，首次系统探讨了氨添加对DMF火焰中PAH和积碳形成的影响，并构建了相应的化学机制。这一研究不仅为理解DMF的燃烧特性提供了新的视角，也为开发低积碳排放的燃烧技术提供了理论支持。此外，本研究还揭示了不同燃料配比和燃烧条件对积碳生成的影响，这对于优化燃烧过程、减少污染物排放具有重要意义。

总之，本研究通过实验和模拟相结合的方法，深入探讨了氨添加对DMF火焰中PAH和积碳形成的影响。研究结果表明，氨的添加在一定程度上抑制了PAH和积碳的生成，这可能与改变燃烧过程中的自由基浓度和反应路径有关。这一发现为未来清洁能源的开发和燃烧技术的优化提供了重要的理论依据和实验支持。