通过在基于CeO?的催化剂中掺入Ba来战略性地调节金属与载体的相互作用，以实现从废弃物中可持续生产氢气

《Fuel》：Strategic tuning of metal-support interaction in CeO 2-based catalysts with Ba incorporation for sustainable hydrogen production from waste

高温水煤气变换催化剂性能受浸渍顺序影响研究。通过不同浸渍顺序制备CeO2负载Ba-Co催化剂，评估其在HTS反应中的活性与稳定性。共浸渍Ba-Co/Ce催化剂因强Co-Ce相互作用，呈现最高初始活性（CO转化率）和最佳稳定性（Co0物种抗再氧化能力），其氧存储能力与活性位点分散性协同优化。对比实验显示，Ba/Co/Ce催化剂因弱Co-Ce相互作用导致活性位快速失活，而Co/Ba/Ce因Ba-Co强相互作用引发严重 coke沉积。研究表明浸渍顺序调控金属-载体相互作用是优化催化剂的关键，共浸渍法能平衡活性与稳定性。

　　随着全球工业化和城市化的加速，废弃物的种类和数量显著增加，传统的废弃物处理方式如填埋和焚烧因其环境影响和实际限制逐渐显得不足。这些传统方法不仅会产生空气污染物，还可能导致地下水污染，同时，填埋场的空间有限和处理成本的上升也进一步限制了其应用。因此，废弃物转化为能源（Waste-to-Energy, WtE）技术作为一种创新和可持续的解决方案，正受到越来越多的关注。这些技术能够通过热化学转化将废弃物转化为可用的能源形式，其中废弃物气化技术尤为突出，因为它能够高效地将废弃物转化为以氢气和一氧化碳为主要成分的合成气（syngas）。这种合成气不仅可以作为高附加值化学品（如高纯度氢气、甲醇和二甲醚）的原料，还可以作为合成液体燃料的前驱体，为现代能源体系提供了新的可能性。

氢气作为一种清洁的能源载体，正逐渐成为应对全球气候变化的关键工具。氢气燃烧仅产生水，不会造成环境污染或碳排放，因此被视为实现碳中和目标的重要途径。随着氢能源社会的不断发展，对氢气生产技术的需求也在迅速增长。在这一背景下，水煤气变换（Water-Gas Shift, WGS）反应成为将废弃物产生的合成气转化为高纯度氢气的核心过程。WGS反应的基本原理是利用水蒸气将一氧化碳转化为二氧化碳并生成额外的氢气，其反应式为：CO + H?O → CO? + H?。这一反应通常分为两个阶段进行，高温水煤气变换（High-Temperature Shift, HTS）和低温水煤气变换（Low-Temperature Shift, LTS）。HTS反应在400至550摄氏度的温度范围内进行，能够快速降低合成气中的一氧化碳浓度，而LTS则进一步减少残留的一氧化碳含量。废弃物产生的合成气中一氧化碳的浓度远高于天然气产生的合成气（约38% vs. 约8%），这种高浓度的一氧化碳会加速催化剂的失活，促进碳沉积，并干扰催化剂在活性相和氧化相之间的有效红ox循环。因此，在HTS反应中，催化剂的性能和稳定性显得尤为重要。

传统的HTS催化剂通常基于铁和铬的合金，但这些催化剂在高浓度一氧化碳的条件下容易发生结构变化，导致快速失活。这表明，开发新型HTS催化剂是当前研究的一个重要方向。近年来，研究者们探索了多种替代催化剂，如碱金属或碱土金属促进的氧化锌/氧化锌铝催化剂，这些催化剂表现出优异的热稳定性和抗还原性。此外，过渡金属碳化物如镍-泡沫（Ni?C/Ni-foam）因其独特的电子结构和抑制甲烷化的特性，也显示出较高的CO转化率。铜基催化剂在氧化铈或氧化铝等载体上表现出出色的中温WGS活性，这归因于其高分散性和强的金属-载体相互作用。此外，钙钛矿型氧化物如从氧化镧铁中析出的镍，也因其良好的热稳定性和抗烧结性能而受到关注。贵金属催化剂如金/氧化铈-氧化锌系统则依赖于强的金属-载体相互作用来促进氧空位的形成，从而提高催化效率。

在这一领域，我们的研究团队已经系统地开发了基于钴的HTS催化剂，用于将废弃物产生的合成气转化为氢气。在之前的研究中，我们发现钴掺杂的氧化铈催化剂相比块状钴氧化物（Co?O?）表现出更优异的催化性能。随后，我们进一步研究了不同载体（如氧化铈、氧化锆、氧化钛和氧化铝）对钴基催化剂性能的影响，发现氧化铈支持的钴催化剂在HTS反应中表现最为出色，这主要得益于氧化铈出色的红ox特性。为了进一步提升钴/氧化铈催化剂的活性，我们引入了碱金属（如钠和钾）以及碱土金属（如钡和钙）作为促进剂。实验结果表明，添加钡的催化剂表现出略高的活性，这促使我们选择钡作为最佳促进剂，并对其负载量进行了精细调节。

除了催化剂的组成和负载优化，近年来的研究还揭示了浸渍顺序在多组分催化剂结构和性能调控中的关键作用。在甲烷干重整反应中，镁和镍的浸渍顺序显著影响了催化剂的分散性、还原性和抗碳沉积能力。在费托合成反应中，钴-镍/氧化铝和钴-铂/氧化铌的系统也表现出不同的还原性、金属-载体相互作用和CO转化率，这取决于浸渍顺序。在选择性催化还原NO?的反应中，钼-钒/二氧化钛催化剂的性能在钼和钒的浸渍顺序变化时也出现了显著差异。其他研究也表明，浸渍顺序对催化剂的分散性和催化行为具有重要影响。这些发现强调了浸渍顺序在催化剂设计中的关键作用，但目前关于使用废弃物合成气条件下的钡和钴基HTS催化剂浸渍顺序的研究仍较为有限。

基于上述背景，本研究进一步探讨了使用不同浸渍顺序制备的氧化铈支持的钡和钴基催化剂在HTS反应中的性能。我们的目标是通过系统地控制金属-载体相互作用，来显著提升催化剂的催化性能。研究中，我们采用不同的浸渍方法制备了四种催化剂：钡和钴的共浸渍（Ba-Co/Ce）、先浸渍钡再浸渍钴（Ba/Co/Ce）、先浸渍钴再浸渍钡（Co/Ba/Ce）以及仅浸渍钡的催化剂（Ba/Ce）。其中，Ba-Co/Ce催化剂由于其强的钴-氧化铈相互作用，表现出最高的初始CO转化率。这种强相互作用不仅增强了氧化铈的氧储存能力，还提高了活性钴零价物种的分散度。相比之下，Ba/Co/Ce催化剂虽然在初始活性方面表现良好，但其稳定性较差，这主要归因于强烈的钡-钴相互作用和较弱的钴-氧化铈相互作用，导致钴零价物种的重新氧化。而Co/Ba/Ce催化剂则表现出最快的失活现象，这是由于其严重的碳沉积和钴零价物种的剧烈氧化，表明在中间的钡-钴和钴-氧化铈相互作用中，钡的促进作用并不充分。

此外，研究还发现，催化剂的结构特性对性能具有重要影响。通过氮气吸附-脱附等温线测定，我们获得了所有钡促进催化剂的BET表面积（表2）。结果显示，所有氧化铈支持的催化剂的BET表面积均在80至111 m2/g之间。其中，Ba/Ce催化剂表现出最高的BET表面积和孔体积，这表明在没有钴掺杂的情况下，氧化铈的结构得到了最佳的保持。然而，随着钴的引入，催化剂的表面积有所下降，这可能是由于钴的沉积改变了氧化铈的孔结构。值得注意的是，Ba-Co/Ce催化剂在保持较高表面积的同时，还表现出优异的催化活性，这进一步验证了其结构与性能之间的良好平衡。

为了更深入地理解这些催化剂的性能差异，我们还对它们的物化特性进行了详细分析。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等技术，我们观察到不同浸渍顺序对金属分散度和晶体结构的影响。例如，Ba-Co/Ce催化剂中的钴零价物种呈现出更高的分散度，这有助于其在反应过程中更有效地参与催化。而在Ba/Co/Ce和Co/Ba/Ce催化剂中，钴零价物种的分散度较低，这可能是由于金属之间的相互作用导致其聚集。同时，XRD分析也显示，Ba-Co/Ce催化剂的氧化铈结构保持得更为完整，这可能与其较强的金属-载体相互作用有关。相比之下，其他两种催化剂的氧化铈结构在高温反应条件下出现了一定程度的破坏，这可能是由于金属的沉积或热应力所致。

除了结构特性，催化剂的热稳定性也是衡量其性能的重要指标。在HTS反应中，催化剂需要在高温条件下长期运行，因此其热稳定性直接关系到实际应用的可行性。通过热重分析（TGA）和程序升温脱附（TPD）等方法，我们评估了催化剂在高温下的行为。结果表明，Ba-Co/Ce催化剂在高温下表现出最佳的稳定性，能够有效维持钴零价物种的稳定状态，即使在一定程度的碳沉积条件下，其催化活性仍能保持较高水平。而Ba/Co/Ce催化剂虽然在高温下表现出较低的碳沉积，但由于钴零价物种的快速氧化，其稳定性较差。Co/Ba/Ce催化剂则因严重的碳沉积和钴零价物种的剧烈氧化，表现出最差的热稳定性，这表明其在实际应用中可能存在较大的挑战。

在实际应用中，催化剂的失活机制是一个不可忽视的问题。碳沉积和金属氧化是导致催化剂失活的主要因素。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析，我们观察到不同催化剂在反应过程中的碳沉积情况。结果表明，Ba-Co/Ce催化剂的碳沉积量相对较低，这可能与其较强的金属-载体相互作用和优化的钴零价物种分散度有关。而Co/Ba/Ce催化剂则表现出显著的碳沉积，这可能是由于钴的沉积和氧化过程相互作用，导致了更多的碳生成。此外，我们还通过X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂表面的氧化状态，发现Ba-Co/Ce催化剂在反应过程中能够有效抑制钴零价物种的氧化，从而保持其活性。相比之下，Ba/Co/Ce催化剂的表面氧化程度较高，这可能是由于其弱的钴-氧化铈相互作用导致钴零价物种的快速氧化。

在本研究中，我们还探讨了不同浸渍顺序对催化剂表面性质的影响。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，我们分析了催化剂表面的化学状态和活性位点分布。结果表明，Ba-Co/Ce催化剂表面具有更多的活性位点，并且这些位点的分布更加均匀，这有助于其在反应过程中更有效地吸附和活化反应物。而Ba/Co/Ce和Co/Ba/Ce催化剂则表现出不均匀的活性位点分布，这可能与其较差的金属-载体相互作用有关。此外，我们还通过原位红外光谱（in situ IR）研究了催化剂在反应过程中的动态行为，发现Ba-Co/Ce催化剂在反应过程中能够维持较高的CO转化率，而其他两种催化剂则在反应初期表现出较高的活性，但随后迅速下降。

这些研究结果表明，浸渍顺序在多组分催化剂的结构和性能调控中起着至关重要的作用。通过合理的浸渍策略，可以有效地增强金属-载体相互作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。Ba-Co/Ce催化剂的优异表现进一步证明了共浸渍方法在优化催化剂性能方面的有效性。相比之下，其他两种催化剂由于金属之间的相互作用不平衡，导致了催化性能的下降。因此，浸渍顺序的优化不仅有助于提升催化剂的性能，还可能为其他催化反应提供新的思路和方法。

总的来说，本研究通过系统地调控浸渍顺序，成功制备了多种氧化铈支持的钡和钴基催化剂，并对其在HTS反应中的性能进行了全面评估。研究结果表明，共浸渍方法能够显著提高催化剂的初始活性和长期稳定性，而合理的浸渍顺序则有助于平衡金属-载体相互作用，从而优化催化剂的整体性能。这些发现不仅为开发高效、稳定的HTS催化剂提供了理论支持，也为其他催化反应中金属-载体相互作用的调控提供了重要的参考价值。未来的研究可以进一步探索不同浸渍顺序对催化剂性能的具体影响机制，以及如何通过调整浸渍顺序来提升催化剂在不同反应条件下的适应性和稳定性。