针对高选择性乙醇转化为运输燃料的需求，定制新型分级HZSM-5催化剂：过渡金属掺杂、工艺优化及积炭控制

《Fuel》：Tailoring novel hierarchical HZSM-5 catalysts for high-selectivity ethanol valorisation to transportation fuels: transition metal doping, process optimisation, and coke formation

乙醇在Ni/Fe/Co掺杂ZSM-5催化剂上的催化升级研究表明，1%金属负载量最佳，Ni促进Jet燃料（77.8%选择性），Co增强汽油（71.1%），Fe提升芳烃（31.1%）。温度升高和WHSV增加加剧焦炭沉积（Ni最高达7.84 wt%），但 hierarchical结构优化孔隙可降低至2.224 nm。热稳定性测试显示350-400℃下5%金属催化剂表面面积下降72-84%

　　在这个研究中，科学家们探讨了通过一种新型的分层ZSM-5催化剂（掺杂Ni、Fe或Co，0.5-5 wt%）对乙醇进行一步催化增值，以生产液态燃料。ZSM-5是一种具有MFI结构的沸石，因其形状选择性、酸性和吸附特性而被广泛用于乙醇到烯烃（ETO）的转化。然而，这种催化剂的高酸性可能促进深度聚合，从而导致焦炭形成和孔道堵塞。为了提高催化剂的稳定性和抑制脱铝化和焦炭沉积，ZSM-5可以通过引入非金属磷或过渡金属进行改性，从而优化产物选择性和分布。

研究中使用了多种表征技术，包括X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气吸附（N? adsorption）、孔径分布（PSD）和氨气程序升温脱附（NH?-TPD）。这些分析确认了过渡金属的成功掺杂，同时保持了MFI框架的完整性。过渡金属的添加改变了孔隙度、表面积、酸性和形态，表明催化剂微结构的可调性得到了提高。催化结果表明，掺杂金属的催化剂在不同操作条件下实现了乙醇转化率超过95%。产物选择性受到空速（WHSV）的显著影响，较低的空速有利于气态烃类，而较高的空速则促进液态燃料的生产。温度变化影响了产物分布，但对气态烃类的选择性影响较小。其中，Ni掺杂的催化剂表现出卓越的性能，1 wt% Ni实现了最高的喷气燃料选择性（77.8%）和液态烃类产率（92.6%）。对于汽油，Co掺杂的催化剂表现出明显的偏好，1 wt% Co是最有效的，达到了71.1%的选择性。Fe掺杂的催化剂增强了芳香族化合物的形成，1 wt% Fe将苯的选择性从26.9%提升到31.1%。总体而言，1 wt%金属掺杂的HZSM-5催化剂在活性、选择性和操作稳定性之间提供了良好的平衡。

实验结果显示，掺杂金属的催化剂在反应后产生了不同程度的焦炭积累。Ni掺杂的催化剂表现出最高的焦炭沉积（1.59 mg，7.84 wt%），而Co和Fe掺杂的系统则表现出较低的积累（1.43 mg，约7.0 wt%），表明Ni掺杂的催化剂对碳沉积的抵抗能力更强。焦炭的形成也随着温度和空速的增加而增加。废弃催化剂的分析表明，框架结构保持完好，但表面积（72-84%）有所减少。这些结果强调了精确控制催化剂组成和反应参数的必要性，以最小化焦炭并优化生物乙醇升级的燃料选择性。

研究还涉及了催化剂的合成和表征。合成过程采用水热法，通过调整反应条件（如温度、压力和时间）来制备ZSM-5催化剂。金属掺杂通常通过离子交换或浸渍完成，而不同金属的掺杂会影响催化剂的物理和化学性质。例如，Co、Fe和Ni的掺杂改变了孔隙结构、表面积和酸性，从而影响催化剂的性能。在某些情况下，高金属负载的催化剂表现出更粗糙的颗粒表面，这可能与金属氧化物的形成有关，改变了颗粒表面的结构。此外，金属掺杂还影响了催化剂的酸性分布，例如，Ni掺杂的催化剂在1 wt%时表现出最佳的酸性平衡，从而优化了催化剂的性能。

实验结果显示，不同金属掺杂的催化剂在乙醇转化和产物选择性方面表现出不同的趋势。例如，Ni掺杂的催化剂在350°C和7 h?1时表现出较高的喷气燃料选择性，而在400°C时，Fe掺杂的催化剂则表现出较高的芳香族化合物选择性。Co掺杂的催化剂则在较高的空速下表现出较高的汽油选择性。这些结果表明，金属掺杂对催化剂的性能有显著影响，而最佳的金属负载和操作条件可以实现最高的燃料产率。

研究还探讨了催化剂的结构与功能之间的关系。例如，1 wt%金属掺杂的HZSM-5催化剂在酸性、分散性和孔隙可及性之间提供了最佳的平衡，从而优化了燃料选择性。此外，催化剂的焦炭形成与金属负载和操作条件密切相关，高金属负载和高温度会导致更多的焦炭形成，而较低的金属负载和较低的温度则有助于减少焦炭沉积。这些结果强调了在催化剂设计中精确控制金属负载和操作参数的重要性，以优化生物乙醇升级的燃料选择性和催化性能。

研究还通过多种分析方法，如XRD、XRF、SEM、EDS、FT-IR、N?吸附、PSD和NH?-TPD，对催化剂进行了详细表征。这些分析结果表明，金属掺杂改变了催化剂的物理和化学性质，从而影响了其性能。例如，Ni掺杂的催化剂表现出较高的表面积和酸性，而Co和Fe掺杂的催化剂则表现出不同的孔隙分布和酸性特征。这些结果为催化剂的优化设计提供了重要的参考。

此外，研究还分析了废弃催化剂的结构变化。例如，XRD分析表明，焦炭沉积导致了催化剂的结晶度下降，而SEM图像则显示了催化剂表面的形态变化。这些结果表明，金属掺杂和操作条件对催化剂的稳定性有重要影响，而优化这些条件可以延长催化剂的使用寿命并提高燃料产率。

综上所述，这项研究展示了通过精确控制金属负载和操作条件，可以实现高效、选择性和稳定的催化剂设计，从而优化生物乙醇升级的燃料选择性和催化性能。这些发现为开发可持续的催化剂提供了重要的指导，并强调了在催化剂设计中平衡功能性和结构性的重要性。