关于煤质和运行参数对流化床煤/氨共燃过程中NO?和N?O生成行为影响的动力学研究

《Fuel》：Kinetic insights into the effects of coal quality and operating parameters on the NO x and N 2O formation behaviors in fluidized bed coal/ammonia co-combustion

煤/氨共燃中氮氧化物生成机制及控制策略研究。摘要：本文开发了基于煤热解与化学动力学的异相反应模型，揭示了煤质特性（氮含量、挥发分）及燃烧条件（温度、氧浓度、氨分布）对煤/氨共燃中NOx和N2O生成的影响规律。研究发现，低氨掺比（10%-30%）与高温（900-950℃）条件下NOx生成显著，而高掺比（40%-100%）低温（750-800℃）下N2O占主导。褐煤氨抑制NOx效果显著，烟煤中N2O随氨增加先升后降，褐煤中氨掺比>50%时NOx排放降低30%-50%。模型解析了HCN向NCO中间体的转化机制及N2O生成路径，为优化流化床锅炉氨共燃操作提供理论支撑。

　　随着全球能源结构的不断演变，煤炭发电在实现低碳化和可持续发展方面正面临重大挑战。作为主要的化石能源来源，煤炭在燃烧过程中会释放大量的二氧化碳和氮氧化物（NOx），对环境和气候产生深远影响。在此背景下，氨（NH?）作为一种具有高能量密度且易于液化的替代燃料，逐渐成为研究热点。其燃烧特性虽存在一定的局限性，如较高的点火能量和自燃温度，以及较低的绝热火焰温度和缓慢的火焰传播速度，但通过与煤炭共燃的方式，可以借助锅炉内部的高温环境来提升燃烧稳定性，同时降低碳排放。然而，这一过程中的氮氧化物生成问题，尤其是氮氧化物（NOx）和亚硝酸氧化物（N?O）的生成行为，成为实现工业规模氨共燃的关键技术难点。

氨共燃在燃煤流化床锅炉中的应用，具有显著的环境和经济优势。流化床锅炉以其广泛的燃料适应性、出色的负荷调节能力和固有的低NOx排放特性，被认为是实现清洁能源转换的重要平台。在这一系统中，氨的引入不仅有助于减少碳排放，还能通过强化气固混合来提升燃烧效率，从而实现低氮燃烧。然而，由于氨本身含有大量氮元素，其在燃烧过程中可能会引发氮氧化物的生成，特别是在高温条件下。因此，如何在提升燃烧效率的同时有效控制氮氧化物的排放，成为该研究的核心目标。

当前关于氨共燃过程中氮氧化物生成行为的研究，主要集中于粉煤锅炉系统，并且多数实验仅限于实验室规模（6 kW–1.2 MW）。这些研究通常关注氨共燃比例、操作参数（如温度和氧气浓度）以及燃料/空气分布策略对炉内NOx生成的影响。尽管已有研究揭示了氨共燃在降低NOx排放方面的潜力，但大多数研究未能充分考虑不同煤炭种类在氮含量和挥发分含量上的差异。这些差异直接影响燃料氮的相对丰度和化学形态，进而决定氮氧化物的生成路径和排放特征。因此，为了实现大规模氨燃料的利用，有必要在流化床锅炉的低温条件下，对不同煤炭种类在氨共燃过程中的氮氧化物排放差异进行系统分析。

本研究提出了一种新的异质反应模型，该模型通过将煤炭热解建模（量化煤炭质量参数）与化学反应动力学方法相结合，揭示了氨共燃过程中氮氧化物的生成机制。通过详细分析煤炭热解产物的生成过程，该模型进一步阐明了煤炭特性（包括氮含量和挥发分含量）、燃料/空气分布策略以及燃烧温度对NOx和N?O生成行为的影响。研究结果表明，氨共燃比例和温度对氮氧化物生成的影响存在异步性。较低的氨共燃比例（10%～30%）结合较高的燃烧温度（900℃～950℃）条件下，NOx生成更为显著，而N?O生成则主要发生在较高的氨共燃比例（40%～100%）和较低的燃烧温度（750℃～800℃）条件下。煤炭中的氮含量越高，NOx和N?O的生成也越明显，但对NOx的生成影响更为显著。

此外，研究还发现，氨的引入对不同煤炭种类在NOx和N?O生成方面的影响存在显著差异。在无烟煤燃烧条件下，氨的引入对NOx和N?O的生成特征影响较小，而在烟煤燃烧条件下，随着氨共燃比例的增加，N?O浓度呈现出先升高后下降的趋势。在褐煤燃烧条件下，氨则表现出显著的抑制NOx排放的能力，随着氨共燃比例的增加，NOx水平呈逐渐下降趋势。这些发现不仅有助于理解氨共燃过程中氮氧化物生成的复杂机制，也为实际应用中的氮氧化物控制提供了重要的技术支持和操作指导。

在流化床锅炉的燃烧环境中，氨的分布策略、空气分布方式以及操作参数对氮氧化物排放的影响尤为关键。研究表明，氨的注入位置和速度对燃烧特性和污染物排放具有显著影响。对于较高的氨共燃比例，增加喷嘴数量可以降低单个喷嘴的氨注入速度，从而形成多个氧化区域，实现CO和NH?的协同氧化，提高燃烧效率。然而，这种方法在降低未燃尽氨的同时，也削弱了NH?对NOx的抑制效果。因此，在设计氨共燃系统时，需要在提高燃烧效率和降低氮氧化物排放之间找到平衡点。

为了进一步探索氨共燃过程中氮氧化物生成的微观机制，研究采用了化学动力学建模、ReaxFF分子动力学（Reactive Force Field Molecular Dynamics）以及密度泛函理论（Density Functional Theory）等方法。这些方法揭示了不同燃烧环境下燃料氮的转化路径，明确了氮氧化物生成的关键反应网络。此外，MILD（Moderate or Intermediate Low Oxygen Density）和富氧燃烧技术也被用于降低NOx排放并稳定氨的燃烧过程。研究结果表明，这些技术在降低NOx排放方面具有显著效果，但其应用效果受煤炭种类和燃烧条件的影响较大。

综合来看，氨共燃在燃煤流化床锅炉中的应用，为实现低碳化和能源转型提供了重要途径。然而，如何在提升燃烧效率的同时有效控制氮氧化物的排放，仍然是该领域面临的主要挑战。本研究通过建立异质反应模型，结合化学动力学方法和煤炭热解建模，系统分析了不同煤炭种类在氨共燃过程中的氮氧化物生成行为。研究发现，煤炭的氮含量和挥发分含量对氮氧化物的生成具有决定性作用，而氨的分布策略、空气分布方式以及燃烧温度则对氮氧化物的生成路径和排放特征产生重要影响。

在实际应用中，氨共燃技术的推广需要考虑多个因素，包括煤炭种类、燃烧条件、氨的分布策略以及空气分布方式。对于不同类型的煤炭，其氮含量和挥发分含量存在显著差异，这将直接影响氨共燃过程中的氮氧化物生成行为。例如，在无烟煤燃烧条件下，由于其较低的氮含量和较高的挥发分含量，氨的引入对NOx和N?O的生成影响较小。而在烟煤燃烧条件下，随着氨共燃比例的增加，N?O的生成呈现出先升高后下降的趋势，这表明在特定条件下，氨的引入可能对N?O的生成具有一定的促进作用。对于褐煤燃烧条件，氨则表现出显著的抑制NOx排放的能力，随着氨共燃比例的增加，NOx水平呈逐渐下降趋势，这表明在褐煤燃烧系统中，氨的引入可以有效降低NOx的生成。

这些研究结果不仅有助于理解氨共燃过程中氮氧化物生成的复杂机制，也为实际应用中的氮氧化物控制提供了重要的技术支持和操作指导。在设计和优化氨共燃系统时，需要综合考虑煤炭种类、燃烧温度、氧气浓度以及氨的分布策略，以实现最佳的燃烧效率和最低的氮氧化物排放。此外，氨共燃技术的推广还需要进一步研究其在不同燃烧条件下的适用性，以及如何通过优化操作参数和燃烧策略来提高其环境效益。

在流化床锅炉的燃烧环境中，由于其独特的气固混合特性，氨的引入能够显著提升燃烧稳定性。然而，这一过程中的氮氧化物生成问题仍然需要重点关注。研究发现，氮氧化物的生成路径与煤炭种类和燃烧条件密切相关。在高温条件下，NOx的生成主要通过燃料氮的热解和氧化过程，而在低温条件下，N?O的生成则主要通过NO/NO?与NCO/NH自由基之间的反应。此外，HCN（氰化氢）作为NCO中间体的前体，对N?O的生成具有重要影响。因此，在优化氨共燃系统时，需要充分考虑HCN的生成和转化路径，以实现对N?O生成的有效控制。

在实际应用中，氨共燃技术的推广需要结合多种方法，包括化学动力学建模、分子动力学模拟以及实验研究。这些方法能够提供更全面的理解，帮助优化燃烧条件和操作参数，以实现最佳的氮氧化物控制效果。此外，氨共燃技术的应用还需要考虑其对锅炉运行的影响，包括燃烧效率、燃料适应性以及设备稳定性。因此，在推广氨共燃技术时，需要综合评估其在不同应用场景下的适用性和环境效益。

综上所述，氨共燃在燃煤流化床锅炉中的应用，为实现低碳化和能源转型提供了重要途径。然而，如何在提升燃烧效率的同时有效控制氮氧化物的排放，仍然是该领域面临的主要挑战。本研究通过建立异质反应模型，结合化学动力学方法和煤炭热解建模，系统分析了不同煤炭种类在氨共燃过程中的氮氧化物生成行为。研究结果表明，煤炭的氮含量和挥发分含量对氮氧化物的生成具有决定性作用，而氨的分布策略、空气分布方式以及燃烧温度则对氮氧化物的生成路径和排放特征产生重要影响。这些发现不仅有助于理解氨共燃过程中氮氧化物生成的复杂机制，也为实际应用中的氮氧化物控制提供了重要的技术支持和操作指导。