手性液晶定向自组装构建仿生Bouligand结构薄膜及其光电机械性能调控

《Nature Communications》：Directed self-assembly of chiral liquid crystals into biomimetic bouligand structures in thin film

本研究针对软材料在微型化器件中机械性能不足的挑战，通过化学图案化表面引导手性液晶自组装，成功构建了具有仿生Bouligand结构的层级螺旋薄膜。该结构实现了纳米级精度调控的电场/应变响应光学调制和增强机械性能，为可穿戴设备、人工皮肤等柔性电子器件提供了新材料设计平台。

　　

在当今微型化器件飞速发展的时代，柔性可穿戴设备、软体机器人和柔性显示器等领域对材料性能提出了极高要求。传统金属、半导体等材料虽具备优良的电学性能，却难以兼顾柔性和拉伸性；而软材料虽具有良好弹性，但其本征机械强度较弱成为制约应用的瓶颈。自然界中，螳螂虾捕足节和甲虫外骨骼等生物材料通过Bouligand螺旋结构实现了卓越的机械性能，这种由纤维层以周期性螺旋排列形成的结构能够有效分散应力并抑制裂纹扩展，为新材料设计提供了灵感源泉。然而，将这种结构精确复制到薄膜尺度并实现可编程功能仍面临巨大挑战。

发表在《Nature Communications》上的这项研究开创性地利用化学图案化表面引导手性液晶自组装，成功在薄膜中构建了仿生Bouligand层级螺旋结构。研究人员通过精确调控表面锚定条件和限制空间，实现了从纳米级分子排列到微米级螺旋形貌的多级控制，为软材料在微型化器件中的应用开辟了新途径。

研究采用的关键技术方法包括：通过电子束光刻制备具有交替homeotropic（垂直）和planar（平面）锚定区域的化学图案化硅基底；利用侧链液晶聚合物刷PMMAZO调控表面锚定能；结合Landau-de Gennes Q张量模型进行三维结构模拟；采用纳米动态力学分析nDMA和原子力显微镜AFM表征力学性能；通过共聚焦荧光显微镜和偏振光学显微镜进行结构验证；使用PDMS支撑膜进行单轴拉伸测试评估机械响应。

化学图案化表面引导层级螺旋形成

研究团队首先制备了高手性液晶体系，将向列相主体MLC2142与左手性掺杂剂S811（36.32 wt%）混合，形成 pitch（螺距）为290 nm的手性向列相。通过电子束光刻技术在硅基底上制造了周期为150 nm的交替锚定区域，其中平面锚定宽度W_P=150 nm，垂直锚定宽度W_H=75 nm。当将液晶限制在3.5μm厚的盒中时，化学图案化区域出现了垂直于条纹方向的明显线条，宽度为7.8μm，而非图案化区域仅显示随机颜色。随着温度升高，由于手性掺杂剂S811的螺旋扭曲力HTP对温度敏感，螺旋结构反射颜色发生明显变化。

相变和温度依赖性螺旋结构

通过以0.1°C/分钟的慢速冷却速率监测形态演变，发现从BPI到手性向列相的相变温度约为32.3°C。在此温度下，液晶分子从蓝相的双扭曲圆柱体DTCs排列转变为沿单一轴扭曲的手性向列相结构，表现为均匀躺倒螺旋ULH形态，其螺旋轴沿化学图案条纹长度方向排列。随着温度进一步降低，ULH的亮条纹逐渐扭曲，反射颜色从青蓝色变为黄色再到亮粉色，螺旋周期从3.7μm增加到6.4μm，最终在室温下稳定形成绳状扭曲结构。

聚合物刷稳定层级螺旋形态

研究发现顶部基底的锚定能对稳定层级螺旋结构至关重要。通过调节PMMAZO刷的接枝密度从1.72×10^-2到9.4×10^-2 chains/nm²，可以精确控制液晶分子排列从垂直到平面的转变。中等接枝密度（2.65×10^-2 chains/nm²）条件下形成的层级螺旋结构周期最小（8.7μm），表明存在最优锚定条件。PMMAZO刷的侧链介晶具有自由旋转能力和可调倾斜角，使液晶分子能够适应各种配置，这是成功组装层级螺旋结构的关键。

化学图案尺寸影响螺旋形态

通过系统改变化学图案尺寸发现，当图案周期从150 nm增加到450 nm时，层级螺旋结构的周期从14μm减小到11.7μm。而进一步增大周期到525 nm时，结构周期反弹至10.6μm，但出现了多个变形区域，导致形态扭曲。图案尺寸还影响层级螺旋结构的畴长度，在280 nm周期图案上平均畴长度约为150μm，表明图案尺寸与手性相pitch的匹配度对结构完整性有重要影响。

盒厚度影响三维螺旋结构体积

研究还考察了限制空间对螺旋结构的影响，发现当膜厚度从100 nm增加到12μm时，层级螺旋的周期从5.86μm线性增加到20.54μm。模拟结果显示，在100 nm和200 nm高度的域中，较高的域产生较大的螺旋结构，而较矮的域产生更紧凑的螺旋，证实了限制空间与螺旋尺寸之间的正相关关系。

层级螺旋结构的纳米力学性能

通过纳米动态力学分析nDMA评估发现，层级螺旋结构HH的储能模量E'比随机取向的手性向列相CLCs提高约25%，损耗模量E''在高频下提高20%。这表明层级组织显著增强了材料的弹性响应能力。同时，损耗因子tanδ小于1，说明材料主要表现为弹性行为，能够储存更多能量而非耗散能量。

聚合物化层级螺旋结构的单轴变形

将6μm厚的自支撑薄膜进行单轴拉伸测试发现，沿螺旋轴方向施加应变时，结构呈现连续的蓝移反射颜色变化，表明应变诱导了pitch压缩。在100μm宽图案区域，应变从9%增加到32%时，周期从29.5μm减小到26.9μm。这种光学变化是可逆的，表明结构具有优异的弹性恢复能力。

聚合物化层级螺旋结构的电光灵敏度

在3.5μm厚液晶盒中施加5V直流电压时，层级螺旋结构在30秒后开始出现，55秒完全形成，并伴随明显的蓝移颜色变化。撤去电场后，结构迅速恢复，表明具有可逆的电响应特性。部分聚合的薄膜需要更高电压（9.1V）才能引发类似响应，但结构稳定性更好。

该研究的创新之处在于成功将生物Bouligand结构的设计原则应用于软物质系统，创建了一种具有光学和机械功能集成的手性液晶薄膜。与天然Bouligand结构相比，这种仿生approach实现了纳米级精度的可编程调控，为开发下一代柔性光电子器件提供了新思路。特别值得注意的是，该结构在保持光学可调性的同时显著增强了机械性能，解决了软材料在微型化应用中面临的关键挑战。

研究通过多尺度表征和模拟验证了结构形成机制，表明化学图案化表面与手性液晶的协同作用能够产生复杂的层级组织。这种定向自组装方法不仅适用于手性向列相，还可推广到其他液晶体系，为设计具有定制功能的新型材料提供了通用平台。未来，这种仿生Bouligand结构有望在可穿戴传感器、人工皮肤和软体机器人等领域发挥重要作用，推动柔性电子技术的进一步发展。