磷在硫银锗矿型固态电解质界面中的作用机制解析 中文标题 磷元素在硫银锗矿固态电解质界面演化中的梯度调控机制与电池失效机理研究

《Nature Communications》：The role of phosphorus in the solid electrolyte interphase of argyrodite solid electrolytes

本研究针对Li6PS5Cl固态电解质与锂金属界面持续生长的科学难题，通过耦合电化学分析与深度分辨X射线光电子能谱技术，揭示了部分锂化磷物种(LixP)在界面扩散控制生长中的核心作用。研究人员发现固态电解质界面（SEI）中存在从Li3P到P0的组分梯度，并提出其生长速率受锂离子在LixP中扩散控制的机制，为抑制固态电池界面失效提供了关键理论依据。

　　

随着全球能源转型进程加速，高能量密度储能器件需求激增。锂金属负极固态电池因其理论能量密度优势被视为下一代储能技术的重要方向，然而金属锂与固态电解质界面稳定性问题始终是制约其商业化应用的瓶颈。硫银锗矿型固态电解质Li₆PS₅Cl虽具有较高的离子电导率，但其与锂金属接触时会形成不断增厚的固态电解质界面（SEI），导致电池阻抗持续上升和活性物质消耗。早期研究认为该界面具有自钝化特性，但近年研究发现其实际上会通过扩散控制机制持续生长，这种生长行为的底层物理化学机制尚不明确。

为揭示SEI生长机制，牛津大学研究团队设计了多尺度表征策略。通过改进库伦滴定时间分析（CTTA）技术，结合三电极电位阻抗谱（PEIS）监测界面演化过程，发现SEI生长在初始阶段受表面反应控制，随后转为扩散主导模式。利用虚拟电极镀层X射线光电子能谱（VEP-XPS）实时追踪界面化学成分变化，首次捕捉到Li₃P向部分锂化磷物种（Li_xP, 0₃P为主，近电解质侧则以低锂化度的Li_xP为主。

关键实验表明，Li₆PS₅Cl在1.13V（vs. Li⁺/Li）即开始分解，远高于磷完全锂化电位（0.87V），首先生成Li₂S、LiCl和部分锂化磷物种。循环伏安法在0.87V处观测到的氧化峰证实了Li₃P可逆脱锂过程。当金属锂存在时，界面处形成的化学势梯度驱动锂离子沿磷化物网络向电解质侧扩散，与新鲜电解质反应生成新的SEI组分，这种过程在锂耗尽后仍会通过磷物种的脱锂反应持续进行。

技术方法层面，研究采用13MPa单轴压力下的三电极电化学测试系统，通过CTTA与PEIS联用量化SEI生长动力学；利用同步辐射光源进行SOXPES（315eV动能）和HAXPES（2.2keV/6.6keV）深度剖析；开发VEP-XPS技术实现电子束诱导锂迁移的原位监测；采用不锈钢工作电极排除合金化干扰的循环伏安法解析界面反应电位。

SEI生长动力学特征

CTTA数据显示经过900小时循环后消耗50μAh cm^-2容量，对应SEI厚度约450纳米。阻抗谱拟合采用有限扩散模型，发现SEI电阻增长呈现非线性特征，表明其组成与形貌存在动态演化。开路电位阶段观测到电位上升与电阻增加同步现象，与红磷脱锂曲线高度吻合。

磷物种演化路径

VEP-XPS证实新鲜锂化界面以Li₃P和高度锂化Li_yP为主，随锂消耗逐渐转化为中锂化度Li_xP。磷溅射实验清晰展示了P⁰→Li_xP→Li_yP→Li₃P的逐步锂化路径，且发现低锂化度磷物种仍具还原电解质能力。

界面梯度结构证实

HAXPES深度剖析显示近表面区域Li₂S摩尔分数随探测深度增加而降低，6.6keV光子能量下P2s谱揭示SEI内含多组分磷物种。时间演化数据表明Li₃P比例随SEI增厚而下降，验证了梯度界面结构模型。

电化学稳定性边界

循环伏安首次还原峰（1.13V）对应Li₆PS₅Cl分解生成Li_xP，第二还原峰（0.87V）对应Li₃P生成。氧化扫描中0.87V处的脱锂峰证实界面反应可逆性，但后续循环中还原峰消失表明SEI生长主要发生于首次循环。

本研究通过多尺度实验证据构建了硫银锗矿SEI生长机制的统一理论框架：界面生长由磷化物梯度结构主导，锂离子沿Li_xP渗流网络扩散是决速步骤。该机制适用于所有能生成部分锂化合金的固态电解质体系，如Li₇P₃S₁₁和Li₃PS₄等。研究指出电子绝缘夹层（如Li₂O）可通过陡降电子电化学势抑制电解质分解，为界面工程提供新思路。这项工作首次将SEI生长动力学与纳米尺度组分梯度关联，为发展长寿命固态电池奠定了理论基础。