纳米铁基催化剂高效催化柴油分解制备"翡翠氢"与碳纳米管联产技术研究

《Engineering》：Highly Selective Production of “Jadeite Hydrogen” from the Catalytic Decomposition of Diesel

本文报道了一种利用纳米Fe基催化剂直接分解柴油(LCO)制备高纯度"翡翠氢"(jadeite H2)的创新技术，通过优化催化剂类型、空速和反应时间，成功将副产物CH4抑制至2%以下，绿色指数(GI)高达42。该技术同步固定碳元素生成高纯度碳纳米管(CNTs)，碳足迹(CFP)仅0.27-0.30 t CO2?t-1，显著低于传统制氢工艺，为分布式清洁氢能供应提供了可行方案。

　　

在碳中和时代背景下，清洁氢能(H₂)被视为实现可持续发展的关键能源载体。然而，当前主流的绿氢(通过可再生能源电解水制备)和蓝氢(通过化石燃料蒸汽重整结合碳捕获技术制备)在生产成本、技术放大和操作风险等方面面临严峻挑战。传统灰氢(通过化石燃料制取)年产量超过5000万吨，但其生产过程中需要辅助氧转化(以水(H₂O)和氧气(O₂)形式)，导致大量二氧化碳(CO₂)排放。更令人担忧的是，烃类直接转化理论上仅产生H₂作为气态产物，但实际过程中往往生成大量甲烷(CH₄)——一种比CO₂温室效应更强的气体。

针对这一技术瓶颈，清华大学的研究团队在《Engineering》期刊上发表了一项突破性研究，提出了一种名为"翡翠氢"(jadeite H₂)的新型制氢技术。该技术利用纳米铁基(Fe-based)催化剂直接催化分解廉价柴油(轻循环油，LCO)，在热力学有利的放热过程中同时固定碳元素生成碳纳米管(CNTs)，实现了氢能生产与碳固定的双重目标。

研究人员采用共沉淀法制备了Fe/Mo/Al₂O₃催化剂，在700-800°C的流化床反应器中进行柴油催化分解实验。通过气相色谱在线分析气体产物，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱等技术表征固体产物，系统研究了催化剂类型、空速和反应时间对反应性能的影响。

3.1. 柴油催化分解的技术问题

研究发现，Fe基催化剂在12小时反应时间内保持高活性，CH₄选择性从初始的25%迅速降至2%并保持稳定。相比之下，Ni基催化剂的CH₄选择性从10%持续上升至30%。研究人员创新性地提出了绿色指数(GI)概念，即H₂与CH₄当量(CH₄ eq)的摩尔比，用于量化制氢技术的环保性能。在最佳空速0.05 h^-1条件下，Fe基催化剂的GI值达到42，远高于文献报道的CVD工艺(通常为2-7)。质量平衡计算表明，Fe基催化剂可将LCO转化为91 wt% CNTs、7 wt% H₂和2 wt% CH₄。

3.2. 不同制氢技术的CFP比较

碳足迹(CFP)分析显示，本文技术的CFP值为0.27-0.30 t CO₂?t^-1，显著低于煤制氢(29.33)、蒸汽甲烷重整(SMR, 7.33-21.86)、丙烷脱氢(PDH, 1.4-3.01)等传统工艺。即使与使用灰色电力的水电解制氢(CFP 7-39.52)相比，也展现出明显优势。这主要归功于CNTs产品对排放的分担作用，使得该技术可能实现净零碳甚至负碳效应。

3.3. 能耗与反应器放大的实际可行性评估

热力学计算表明，LCO分解的吉布斯自由能(ΔG)为-98至-107 kJ?mol^-1 H₂，反应焓变(ΔH)为-4.8至-8.5 kJ?mol^-1 H₂，是唯一具有自发性和放热特性的制氢路线。反应器对比显示，流化床的时空产率(29.49-40.44 m³ H₂?m^-3)和单台产能(500-10000 Nm³?h^-1)均优于碱性水电解槽，更适合大规模制氢。

该研究开发了从柴油高选择性生产清洁氢的新途径，提出的GI概念为评估制氢技术的绿色程度提供了普适性指标。纳米Fe催化剂表现出优异的CH₄抑制能力和高GI值，结合较低的CFP和良好的放大可行性，使"翡翠氢"技术有望在绿氢大规模应用前，作为分布式清洁氢源填补市场空白。考虑到中国每年超过4000万吨的LCO产量，该技术可贡献约300万吨/年的氢产能，占当前中国氢总产量的9%-10%，对推动能源转型和实现碳中和目标具有重要意义。