利用Vocus蒸发进样器对亚微米级二次有机气溶胶的挥发性分布和相态进行同时表征，并结合化学电离质谱仪进行分析

《ACS ES&T Air》：Simultaneously Characterizing the Volatility Distribution and Phase State of Submicron Secondary Organic Aerosols Using a Vocus Vaporization Inlet for Aerosols with a Chemical Ionization Mass Spectrometer

气溶胶挥发性与粘度特性实时检测方法研究及其在臭氧氧化产物相态分析中的应用，采用VIA-NH4+ Vocus CIMS联用技术，通过程序控温蒸发实现有机气溶胶化学组成、挥发分布及玻璃化转变温度的同步量化，发现β-石竹烯臭氧硫酸化产物的粘度显著高于α-蒎烯产物，并揭示了低湿度下高粘度相态特征。

　　大气有机气溶胶（OA）在环境科学中扮演着至关重要的角色，它们不仅影响空气质量，还在气候调控中发挥着重要作用。有机气溶胶主要分为一次和二次有机气溶胶（SOA），其中SOA是由挥发性有机化合物（VOCs）氧化生成的，是亚微米尺度气溶胶的重要组成部分，尤其在偏远地区如亚马逊森林中。SOA的形成和演变受到其挥发性和粘度等物理化学性质的深刻影响，而这些性质在环境研究中常常难以准确测量。本文介绍了一种创新的方法，通过结合Vaporization Inlet for Aerosol（VIA）和Vocus化学离子化质谱仪（Vocus-CIMS），并采用NH??作为加合离子，实现了对大气有机气溶胶化学成分、挥发性分布和粘度的在线量化分析。

VIA-CIMS方法通过程序控制的温度梯度对气溶胶进行蒸发和检测，从而同时获得气溶胶的分子组成和挥发性信息。该方法相较于传统的热解吸质谱（如AMS结合热解吸单元）具有更高的时间分辨率，避免了样品收集过程带来的潜在干扰，同时减少了热分解和碎片化问题。为了确保数据的准确性，研究者使用了一系列已知挥发性的参考气溶胶颗粒进行校准，建立了从热解吸温度到饱和质量浓度的校准曲线，覆盖了从10?1到10??帕斯卡的蒸气压范围。通过这种方法，研究团队成功地对α-蒎烯和β-石竹烯氧化生成的SOA进行了分析，识别出从半挥发性到低挥发性范围内的多种化学物种，包括高度氧化的二聚体等。

实验中使用的VIA装置包括一个活性炭过滤器和一个热解吸单元，总气流速为3升/分钟，使得气溶胶在系统中的停留时间仅为0.1秒，有效降低了热分解的可能性。研究中还结合了高分辨率时间飞行质谱仪（HR-ToF-AMS）用于量化气溶胶的质量浓度，并通过校正背景信号和热解吸信号，提高了对SOA挥发性分布的测量精度。通过将每个离子的信号强度与已知的挥发性标准进行对比，研究团队获得了详细的化学成分信息，并进一步利用这些信息计算了SOA的玻璃化转变温度（Tg）和粘度。

研究结果显示，β-石竹烯氧化生成的SOA相比α-蒎烯氧化生成的SOA具有更低的挥发性和更高的粘度。这一发现对于理解气溶胶在大气中的行为及其对气候的影响具有重要意义。例如，低挥发性气溶胶更容易形成玻璃态或半固态，这不仅影响其光学性质，还可能改变其作为冰核颗粒的能力。此外，气溶胶的粘度还影响分子在颗粒内部的扩散速率，从而影响多相化学反应和混合状态。研究团队利用半经验模型，基于校准曲线和热解吸数据，计算了SOA的Tg，并进一步通过Gordon–Taylor方程和Vogel–Tammann–Fulcher方程，结合相对湿度（RH）条件，分析了SOA的粘度和水扩散时间。

研究中还探讨了不同实验条件下对气溶胶粘度的影响，发现β-石竹烯SOA在低RH条件下仍能保持玻璃态，这与之前的研究结果一致。然而，由于缺乏对特定化合物的灵敏度信息，研究团队使用了信号强度的比例来估计粘度，这在一定程度上引入了不确定性。尽管如此，通过将多个化合物归类到有限的挥发性区间中，这些不确定性在整体分析中得到了一定程度的缓解。此外，研究团队还发现，尽管部分化合物可能在热解吸过程中发生分解，但通过优化实验条件，如缩短停留时间，这种影响被控制在可接受范围内。

该研究的方法不仅提高了对气溶胶挥发性分布和粘度的测量精度，还为气溶胶的在线监测提供了新的思路。相比传统的热解吸技术，VIA-CIMS能够在不依赖样品收集的情况下，实时分析气溶胶的化学组成和物理性质，为大气化学模型的改进提供了关键的数据支持。同时，该方法在不同RH条件下表现出良好的适应性，能够揭示气溶胶在不同环境下的相态变化及其对气候的潜在影响。通过结合高分辨率质谱技术和程序控制的温度梯度，研究团队成功地构建了一个适用于复杂气溶胶混合物的测量框架，这为未来研究气溶胶的演变过程及其在大气化学和气候效应中的作用提供了新的工具和方法。

此外，研究团队还分析了不同实验条件下对SOA挥发性和粘度的影响，发现β-石竹烯SOA在相同RH条件下比α-蒎烯SOA表现出更高的粘性。这一结果有助于理解不同VOCs氧化产物在大气中的行为差异，以及它们在气溶胶形成和演化过程中的作用。研究还指出，虽然通过VIA-CIMS方法可以获得高分辨率的化学信息，但在实际应用中仍需进一步优化实验条件，以减少热解吸过程中可能发生的分解反应。特别是在处理高度热不稳定的化合物时，如某些有机硫酸盐或酸类物质，热解吸过程可能会影响其化学组成和物理性质的测量结果。

该研究的结果表明，通过VIA-CIMS方法，可以更准确地量化SOA的化学成分和挥发性分布，从而为气溶胶的在线监测提供了有力的支持。这种方法不仅适用于实验室环境，还具备在实际大气监测中的应用潜力，有助于提高对气溶胶行为和气候效应的理解。此外，研究团队还通过对比不同实验方法的测量结果，验证了VIA-CIMS方法在预测SOA粘性和挥发性方面的可靠性，这为未来的大气化学研究提供了重要的参考依据。

综上所述，本文提出了一种创新的在线测量技术，通过结合VIA和Vocus-CIMS，实现了对大气有机气溶胶化学组成、挥发性分布和粘度的实时分析。该方法在减少热分解和提高时间分辨率方面具有显著优势，为研究气溶胶的物理化学性质及其对环境的影响提供了新的视角。研究结果不仅揭示了不同VOCs氧化产物在大气中的行为差异，还为改善大气化学模型和气候预测提供了关键数据支持。未来的研究需要进一步优化实验条件，以提高对高度热不稳定的化合物的测量精度，并探索该方法在实际环境监测中的应用潜力。