夏季纽约市D5氧化产物的气溶胶颗粒分布

《ACS ES&T Air》：Gas-Particle Distribution of D5 Oxidation Products in New York City during Summertime

气溶胶中D5硅氧烷氧化产物的气-粒分布及采样偏差研究，采用QC和PUF采样结合GC-MS和UPLC-MS/MS分析，发现D4TOH因滤材吸附产生86%平均正偏差，校正后颗粒相占比13%，但气相仍为主；而二、四硅氧烷等更氧化产物颗粒相占比超77%，采样偏差低至10%，更适合作为D5来源气溶胶的示踪物。

　　本研究聚焦于城市环境中由个人护理产品释放的硅氧烷化合物对大气中二次有机气溶胶（SOA）的影响。研究对象为一种名为十甲基环戊硅氧烷（D?）的化合物，它在大气中通过氧化反应生成多种氧化产物，如1-羟基壬基甲基环戊硅氧烷（D?TOH）和进一步氧化生成的二硅氧醇、四硅氧醇等。这些氧化产物在气相和颗粒相之间的分布对理解其对空气质量的贡献至关重要，特别是在纽约市这样的高人口密度城市。

D?广泛用于香水、护肤品和除臭剂等个人护理产品中，因其高挥发性，它在产品使用后迅速进入大气。在城市和工业区，D?的浓度通常较高，且其大气寿命为4至10天，这使得它能够进行长距离传输。即使在远离城市污染源的环境中，如南极洲，D?也能被检测到，表明其环境持久性。在大气中，D?与羟基自由基和氯自由基反应，生成多种氧化产物，其中最主要的产物是D?TOH。然而，D?TOH在气相中的浓度较高，且容易在采集颗粒相样品时产生正向采样偏差，导致其在颗粒相中的浓度被高估。因此，本研究的重点是评估D?TOH及其氧化产物的气-粒分布，并通过采样偏差校正，更准确地理解它们对SOA的贡献。

为了获取准确的气-粒分布数据，研究团队采用了两种采样方法：一种是使用聚氨酯泡沫（PUF）收集气相样品，另一种是使用石英纤维滤膜（QFF）收集颗粒相样品。由于QFF具有较大的表面积，容易吸附气相中的化合物，因此需要通过备份滤膜（QFF_b）来校正正向偏差。研究发现，在12个采样周期中，D?TOH在QFF上的正向偏差占观测值的54%至100%，平均为86%。这意味着，如果不进行偏差校正，D?TOH在颗粒相中的浓度可能被严重高估。校正后，D?TOH在颗粒相中的平均占比仅为13%，说明其主要以气相形式存在，对D?衍生的SOA贡献较小。

相比之下，D?的进一步氧化产物，如二硅氧醇和四硅氧醇，主要以颗粒相形式存在，其正向偏差较低，平均仅占10%。这表明，这些更氧化的硅氧醇化合物可能更适合作为D?衍生SOA的示踪剂。研究还发现，这些氧化产物在颗粒相中的占比随着氧化程度的增加而上升，这可能与它们的水溶性增强和挥发性降低有关。因此，它们在颗粒相中的富集程度更高，且更稳定，适合用于追踪D?衍生的SOA来源。

为了验证这些发现，研究团队还对比了D?TOH与多环芳烃（PAH）的气-粒分布情况。PAH是一类广泛存在于大气中的有机污染物，其气-粒分布已被大量研究证实。研究发现，D?TOH的正向偏差显著高于PAH，例如，对于苯并(a)芘和芘，其正向偏差分别为99%和73%。这种差异可能源于D?TOH与滤膜材料之间较强的吸附作用，而PAH则更倾向于通过吸收机制与颗粒物结合。尽管D?TOH的挥发性较高，但其在颗粒相中的占比却显著高于其他挥发性相近的PAH化合物，这可能与其与颗粒物表面的强相互作用有关。

研究还探讨了温度和相对湿度对D?TOH气-粒分布的影响。结果表明，温度对D?TOH的气-粒分配具有显著影响，较低的温度会增加其在颗粒相中的占比。然而，相对湿度对D?TOH的影响并不明显，这可能是因为纽约市的颗粒物成分复杂，包含多种类型的粉尘和燃烧产物，导致相对湿度对不同化合物的分配作用存在差异。此外，研究还通过气-粒分配系数（K_p）模型，预测了D?TOH和PAH在纽约市大气中的分配趋势。对于D?TOH，其分配系数与理论预测值存在差异，可能与吸附作用的主导机制以及模型假设的偏差有关。

研究团队还发现，D?TOH的氧化产物，如二硅氧醇和四硅氧醇，在颗粒相中的占比显著增加，且正向偏差较小。这表明，随着氧化程度的提高，这些化合物在颗粒相中的富集程度增强，从而更适合作为D?衍生SOA的示踪剂。相比之下，D?TOH由于其较高的挥发性，主要以气相形式存在，因此在追踪SOA来源时可能不够敏感。研究还指出，D?TOH可能在某些情况下作为SOA的前体，进一步氧化生成更稳定的颗粒相产物，这为其在大气中的作用提供了新的视角。

在实际应用中，D?TOH和其氧化产物的气-粒分布信息对于评估个人护理产品对空气质量的影响具有重要意义。由于D?TOH的正向偏差较高，直接使用QFF采样可能无法准确反映其在颗粒相中的真实浓度。因此，研究建议采用其他采样方法或对D?TOH进行更精确的校正，以减少偏差。此外，研究还指出，D?TOH的氧化产物，如二硅氧醇和四硅氧醇，可能在城市环境中成为更可靠的SOA示踪剂，因为它们在颗粒相中的占比更高，且采样偏差较小。

研究还讨论了D?衍生SOA对城市空气质量的潜在影响。由于D?的高挥发性和长寿命，它可能在城市环境中持续存在，并通过氧化反应生成多种有机化合物，其中一些可能对颗粒物污染有贡献。然而，D?TOH由于其高气相占比，对SOA的直接贡献有限，而其氧化产物则可能在颗粒物中积累，从而对空气质量产生更持久的影响。因此，未来的研究应进一步探讨D?衍生SOA在不同季节和环境条件下的分布特征，特别是冬季的低温条件下，D?TOH的颗粒相占比可能显著增加，从而对颗粒物污染产生更大的影响。

此外，研究还提出了利用D?TOH及其氧化产物进行源解析的可能性。通过化学质量平衡模型或正向矩阵因子分析（PMF），可以将这些化合物作为示踪剂，用于区分不同来源的SOA。这种方法能够提高对城市颗粒物污染来源的识别能力，特别是在区分人为排放与自然来源方面。由于D?TOH的氧化产物在颗粒相中的占比更高，它们可能在源解析中发挥更重要的作用。

综上所述，本研究揭示了D?及其氧化产物在纽约市大气中的气-粒分布特征，并指出D?TOH由于其高气相占比和较大的采样偏差，可能不是理想的SOA示踪剂。相比之下，更氧化的硅氧醇化合物在颗粒相中的占比更高，且采样偏差较小，可能更适合作为D?衍生SOA的示踪剂。这些发现为理解个人护理产品对大气污染的贡献提供了新的视角，并为未来研究提供了重要的参考依据。