由α-蒎烯和β-蒎烯的羟基自由基及硝酸根自由基氧化反应生成的气态有机硝酸盐的快速光解

《ACS ES&T Air》：Rapid Photolysis of Gaseous Organic Nitrates Formed from Hydroxyl and Nitrate Radical Oxidation of α-Pinene and β-Pinene

光解速率快慢受有机硝酸盐分子结构影响，C10H17NO5光解速率达1.3×10^-4 s^-1，大气寿命仅0.43小时。双室实验证实其光解是NOx再循环和O3生成的重要过程。

　　有机硝酸盐在大气化学中扮演着至关重要的角色，它们不仅是氮氧化物（NO?）和臭氧（O?）形成过程中的关键中间体，还影响着大气氧化性与污染物的空间分布。研究这些有机硝酸盐的光解过程对于理解它们在大气中的生命周期以及对空气污染的贡献具有重要意义。本文通过创新性的双室实验方法，系统地探讨了气相单萜有机硝酸盐的光解行为，发现其光解速率可能在某些情况下成为主要的损失机制，从而影响区域和全球的空气质量。

单萜是生物源挥发性有机化合物（VOCs）的重要组成部分，其年排放量高达162 Tg。单萜的氧化过程，无论是由羟基自由基（OH）还是硝酸盐自由基（NO?）引发，都会生成大量有机硝酸盐。这些化合物在大气中广泛存在，尤其是在生物源与人为源排放相互作用显著的地区，如美国东南部。由于单萜的排放并不严格依赖于光照条件，因此在昼夜条件下都会产生有机硝酸盐。这使得了解单萜有机硝酸盐在不同氧化路径下的光解特性变得尤为必要。

目前，关于单萜有机硝酸盐的光解过程的研究仍存在一定的空白。虽然已有研究探讨了小分子有机硝酸盐的光解特性，但单萜有机硝酸盐因其复杂的化学结构和多种功能基团的存在，其光解行为更加多样。本文利用双室实验方法，将氧化生成的有机硝酸盐与气溶胶、氧化剂等其他成分分离，从而在无干扰的条件下直接测量其光解速率。这一方法不仅提高了测量的准确性，还为理解不同化学结构对光解速率的影响提供了新的视角。

实验中，研究人员在两种不同氧化条件下（OH自由基氧化和NO?自由基氧化）生成了一系列单萜有机硝酸盐，并在光解室中监测其光解过程。通过高分辨率飞行时间化学离子质谱仪（HR-ToF-CIMS）结合碘离子作为反应离子，直接测量了这些有机硝酸盐的光解速率常数。研究发现，光解速率常数不仅与有机硝酸盐的分子式有关，还受到前体VOC类型和氧化条件的影响。例如，C??H??NO?（可能是羟基羰基硝酸盐或羟基过氧化硝酸盐）在NO?自由基氧化过程中表现出最高的光解速率常数，达到1.1（±0.1）和1.3（±0.3）×10?? s?1。在夏季典型的太阳天顶角（28.14°）条件下，其光解速率常数可达到6.4（±3.0）×10?? s?1，对应的光解寿命仅为0.43 ± 0.20小时。这一结果表明，某些单萜有机硝酸盐在大气中的光解过程非常迅速，可能成为重要的损失途径。

值得注意的是，不同结构的有机硝酸盐表现出不同的光解特性。例如，含有共轭双键和羟基过氧化基团的有机硝酸盐往往具有更高的光解速率。这些功能基团能够增强对特定波长的光吸收，从而加快光解反应的速度。相反，某些有机硝酸盐在光解过程中未表现出信号衰减，这可能意味着它们的光解过程不显著，或者其光解产物与其他化合物的信号相互抵消。这种现象提示我们，光解速率常数的测量结果可能受到多种因素的影响，包括光谱条件、化学结构以及环境因素等。

为了更全面地评估单萜有机硝酸盐的光解特性，研究人员还结合了文献中的化学机制，提出了可能的光解路径。例如，在NO?自由基氧化生成的C??H??NO?中，光解过程可能涉及硝基氧基（NO?）键的断裂，以及羰基（C=O）键的分解。这两种反应路径的共同作用可能导致了不同产物的形成，如C?–10非硝基有机物和硝基有机物。此外，光解过程中还可能观察到Norris type I和Norris type II反应的迹象，这两种反应分别对应于硝基氧基和羰基的分解。这些反应的产物在气相中被HR-ToF-CIMS检测到，并显示出不同的化学特征。

在大气影响方面，研究发现单萜有机硝酸盐的光解速率可能在某些情况下超过羟基自由基氧化和干沉降等其他损失过程。例如，对于C??H??NO?和C??H??NO?，光解过程可能成为主要的损失机制，而C??H??NO?则可能在光解和羟基自由基氧化之间存在竞争关系。这种差异可能与有机硝酸盐的化学结构和功能基团的分布有关。光解过程的快速性意味着这些有机硝酸盐在大气中可能迅速转化为NO?，从而影响NO?的循环和臭氧的形成。这一发现对于改进大气化学传输模型具有重要意义，因为目前的模型往往低估了单萜有机硝酸盐的光解作用。

此外，本文还强调了光解速率常数在不同实验条件下的可变性。例如，实验室条件下的光解速率常数与实际大气条件之间可能存在差异，这需要通过合理的校正方法进行调整。研究团队利用之前合成的单萜羟基硝酸盐的光解速率常数作为参考，计算了实际大气条件下的光解速率常数。这一方法虽然存在一定的不确定性，但为理解复杂有机硝酸盐的光解行为提供了一个可行的框架。

在实际应用中，这些研究成果可以为大气污染物的控制和管理提供科学依据。例如，在城市和区域尺度上，单萜有机硝酸盐的光解过程可能对NO?和O?的形成产生重要影响。由于这些化合物的光解速率较高，它们可能在短时间内被分解，释放出NO?，进而参与臭氧的生成。因此，在制定空气质量管理策略时，应考虑单萜有机硝酸盐的光解作用，以更准确地预测其对大气化学的影响。

综上所述，本文通过双室实验方法，系统地研究了单萜有机硝酸盐的光解行为，揭示了其光解速率与化学结构之间的关系。研究结果表明，某些单萜有机硝酸盐在大气中的光解过程非常迅速，可能成为重要的损失机制。这些发现不仅丰富了我们对有机硝酸盐光解特性的认识，还为改进大气化学传输模型提供了新的数据支持，有助于更准确地评估单萜有机硝酸盐在大气中的作用及其对空气质量的影响。