乙醚的大气氧化化学

《ACS ES&T Air》：Atmospheric Autoxidation Chemistry of Diethyl Ether

大气中二乙醚自氧化反应速率系数及影响因素研究。通过气相反应室实验与多构型过渡态理论计算，确定294K下DE的H转移速率系数为0.09±0.06 s?1，其氘代衍生物DE-d10因量子隧穿效应降低8-15倍。该反应在NO浓度<1 ppb的典型城市大气中可与双分子反应竞争，高效生成HOMs并贡献SOA形成。

　　

我们报告了二乙醚（DE）大气自氧化反应速率系数的估算结果。二乙醚是一种简单的脂肪族醚类化合物，可作为醚类化合物的代表，而醚类化合物属于一类重要的挥发性化学产物（VCPs）。我们通过实验室实验，测定了由羟基自由基（OH）氧化二乙醚产生的过氧自由基（RO₂）的H-位移反应速率系数，并将其与过氧自由基与HO₂反应的速率系数进行了比较。同时，我们也对完全氘代化的二乙醚（DE-d10）的这些速率系数进行了估算。在解释这些速率系数时，我们采用了基于多构象过渡态理论的计算方法。在常温（294 ± 1 K）下，二乙醚与过氧自由基（RO₂）反应的H-位移速率系数约为0.09 ± 0.06 s^–1，而二乙醚-d₁₀与过氧自由基（RO₂）反应的速率系数则约为前者? 1/8至1/15，这主要是由于量子隧穿效应的减弱所致。我们的估算结果与理论预测相符。当二氧化氮（NO）浓度低于约1 ppb时（这是城市大气中的常见情况，通过控制NO_x排放可实现），过氧自由基（RO₂）的自氧化反应速率足够快，能够与双分子反应竞争。这表明，从挥发性醚类化合物中可以高效生成高度氧化的有机分子（HOMs），而这些有机分子可能是重要的二次有机气溶胶（SOA）的组成部分。