采用简化的原位SHINERS方法进行电池电解液和界面分析

《ACS Electrochemistry》：Battery Electrolyte and Interphase Analysis Using a Simplified Operando SHINERS Method

本研究开发了一种基于壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）的原位监测方法，用于实时追踪锂离子电池中石墨/LFP电极界面的锂离子浓度及固体电解质界面（SEI）成分演变。实验表明，石墨电极界面存在锂离子传输限制，且SEI形成与锂枝晶生长相关，揭示了电极动力学与电解液溶剂化壳动态的耦合机制。

　　锂离子电池在现代科技中扮演着至关重要的角色，其广泛应用于新能源汽车、消费电子产品以及储能系统等领域。由于其出色的能量密度和较长的循环寿命，锂离子电池被认为是当前最主流的储能技术之一。然而，电池的性能、安全性和使用寿命在很大程度上取决于其内部界面和界面层的化学与物理行为。因此，深入研究这些界面过程对于提升电池性能和推动新技术的发展具有重要意义。

电池的界面主要指的是正极材料、负极材料与电解液之间的接触区域。这些区域的化学反应和物理现象不仅影响锂离子的传输效率，还可能引发副反应，进而影响电池的稳定性和安全性。在电池运行过程中，电解液会在正负极表面形成固态电解质界面（SEI），这是一种在锂离子嵌入负极时形成的纳米级层，它具有离子导电性、溶剂不渗透性和电绝缘性。然而，由于这些界面层通常非常薄且分布不均，研究它们的化学组成和结构具有挑战性。此外，电池内部的动态变化使得实时监测成为一项复杂任务。

为了克服这些挑战，研究者们开发了一种称为“原位壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱”（SHINERS）的技术。该技术结合了拉曼光谱的高化学灵敏度和纳米粒子增强效应，使得研究人员能够在纳米尺度上对电池界面进行高分辨率分析。通过在电池电极表面沉积金纳米粒子，并在这些粒子之间形成纳米级间隙，可以实现对锂离子浓度的实时监测。这一方法特别适用于研究电池在充放电过程中锂离子在界面的动态行为，以及SEI和CEI（正极界面层）的形成与演变。

在本研究中，科学家们开发了一种适用于商业电池体系的SHINERS方法。该方法利用商业化的金纳米粒子、简单的纳米粒子包覆工艺、标准的共聚焦拉曼光谱仪以及常见的2032型扣式电池组件，使得SHINERS技术更加实用和易于推广。通过这种方法，研究人员能够在真实电池操作条件下，实时监测锂离子在电池界面的浓度变化，并研究其与电解液溶剂化效应的关系。此外，该方法还可以用于观察SEI的化学变化，为理解电池界面行为提供了新的视角。

为了验证该方法的可行性，研究人员使用了含有不同锂盐（如LiPF?、LiTFSI和LiBF?）的电解液，并在不同充放电速率下测试了锂离子的浓度变化。结果显示，锂盐种类对锂离子的溶剂化行为有显著影响，不同阴离子在锂离子周围的配位能力不同，从而影响了EC（乙二醇碳酸酯）的溶剂化壳层结构。例如，LiPF?在高浓度下表现出更强的EC溶剂化能力，这与阴离子与锂离子形成接触离子对（CIPs）的趋势有关。CIPs的形成会减少EC在锂离子周围的有效参与，从而影响拉曼信号的强度。

同时，研究人员还研究了锂离子在电池充放电过程中的动态行为。通过在充放电过程中对电池界面的拉曼光谱进行连续采集，他们发现，在充放电速率较高的情况下，锂离子在石墨负极界面的浓度变化更为显著。这表明，在高电流密度下，锂离子的传输受到了一定的限制，可能是由于SEI层的生长或界面阻抗的增加。在放电过程中，锂离子浓度的变化也表现出一定的不对称性，这可能与电极材料的结构特性、电解液的离子迁移行为以及界面处的电化学反应有关。

此外，研究还关注了锂离子在电极界面处的溶剂化行为。通过分析拉曼光谱中的EC峰强度变化，研究人员可以推断出锂离子周围的溶剂化壳层数量。结果显示，锂离子的溶剂化壳层数量约为3.93，这与文献中报道的锂离子在碳酸酯电解液中的四面体配位结构一致。这些发现不仅有助于理解锂离子在电解液中的行为，还为优化电解液配方、提升电池性能提供了理论依据。

在研究SEI化学组成时，研究人员发现，在锂枝晶形成的电池中，拉曼光谱中出现了与SEI相关的特征峰，如523 cm?1、619 cm?1、871 cm?1、901 cm?1和1007 cm?1等。这些峰的强度随时间增加而增强，表明SEI层在这些区域的生长速度较快。研究进一步提出，这些SEI成分可能由EC在碱性条件下的开环反应形成，例如锂乙二醇单碳酸酯（LEMC）。该反应可能由锂枝晶的形成或局部的碱性环境引发，如锂氢氧化物的生成。这些结果不仅揭示了SEI层的形成机制，还为评估电池的健康状态和安全性提供了新的工具。

值得注意的是，SHINERS方法在实验中表现出良好的稳定性和可重复性。通过优化纳米粒子的包覆工艺，研究人员能够确保纳米粒子在电极表面均匀分布，并在充放电过程中保持其增强效应。此外，实验中采用的对照组显示，在没有SHINs的情况下，拉曼信号的信噪比较低，使得界面浓度的检测变得困难。因此，SHINERS方法在提高检测灵敏度和空间分辨率方面具有显著优势。

本研究的成果表明，SHINERS方法不仅可以用于锂离子浓度的实时监测，还可以用于研究电池界面的化学反应和物理变化。这一技术的推广有望为电池研究领域带来新的突破，尤其是在理解SEI层的形成机制、优化电解液配方、改进电池设计以及开发新型电池体系等方面。未来，研究人员可以进一步优化该方法，例如通过改进电池结构设计，以提高检测的准确性和全面性。这将有助于推动电池技术的持续发展，并为新能源技术的进步提供坚实的科学基础。