原子级精确光催化剂的设计、合成与应用

《Accounts of Materials Research》：Design, Synthesis, and Applications of Atomically Precise Photocatalysts

光催化技术通过单原子催化剂（SACs）显著提升效率，其核心在于利用孤立金属原子增强电荷分离与光吸收。SACs通过缺陷工程、配位策略及空间限制实现稳定分散，在CO?还原（如Mn?Co?/CN系统产CO达47 μmol·g?1·h?1）和有机合成（如Pd?/BWO催化甲苯氧化产苯甲醛选择性达95%）中表现优异。未来需结合人工智能优化催化剂设计，并拓展近红外响应以提升太阳能利用率。

　　光催化技术作为可持续化学的重要支柱，近年来在推动绿色能源利用和促进环境治理方面展现了巨大的潜力。通过利用太阳能驱动关键的化学反应，如水分解、二氧化碳还原以及污染物降解，光催化不仅能够减少对传统化石燃料的依赖，还为实现碳中和目标提供了新的思路。然而，尽管光催化技术在实验室中取得了诸多突破，其在工业领域的广泛应用仍面临诸多挑战。其中，主要的瓶颈包括：传统光催化剂表面活性位点的密度较低，导致反应效率受限；以及光生电子与空穴对的快速复合，进一步降低了量子效率。因此，如何有效提升光催化剂的性能，成为当前研究的重点。

在这一背景下，单原子催化剂（SACs）作为一种革命性的材料设计策略，受到了广泛关注。SACs通过将金属原子以孤立的形式锚定在支持材料上，实现了接近100%的原子利用率，为光催化反应提供了新的可能性。这种独特的结构不仅增强了催化剂的活性，还通过金属原子与支持材料之间的强相互作用，对催化剂的电子特性产生深远影响。具体而言，SACs能够有效调节能带结构，从而优化光吸收特性，并显著降低光生载流子的复合速率，提高反应的整体效率。此外，SACs的特殊几何构型和电子特性，如量子限域效应和特定的配位环境，往往能够增强原有催化剂表面的反应活性，使反应动力学得到显著改善。

在单原子催化剂的设计与合成方面，研究者们探索了多种策略。其中，支持材料的选择是关键因素之一。支持材料不仅需要具备足够的稳定性，还应能够提供有效的锚定位点，以防止金属原子的迁移和聚集。为此，研究者们引入了缺陷工程策略，通过在支持材料中制造特定的缺陷（如空位、异质结构等），来调节其电子结构和光催化性能。例如，氧空位（OVs）作为一种常见的阴离子空位，在过渡金属氧化物中具有较低的形成能，因此被广泛用于调控材料的电子特性。通过引入氧空位，可以增强光催化剂对反应物的吸附能力，同时促进光生载流子的分离，从而提高催化效率。此外，异质结构的构建也是一种有效的方法，通过将两种材料结合，形成界面缺陷，进一步提升光催化性能。

除了缺陷工程，配位策略也被认为是设计单原子催化剂的重要手段。通过利用支持材料表面的强配位位点（如氮、氧、硫等），可以有效地将金属原子锚定在特定位置，防止其迁移或聚合成纳米颗粒。例如，研究者们通过氮配位策略成功构建了原子分散的钴（Co）-氮（N）五配位结构，这种结构不仅提升了催化剂的稳定性，还增强了其对特定反应的催化能力。此外，硫配位策略也被用于提升金属原子的锚定效果，从而实现高效的单原子催化剂设计。这种配位策略的核心在于，通过调整金属与支持材料之间的相互作用，形成稳定的化学键，从而确保金属原子在催化剂表面的均匀分布。

在空间策略方面，研究者们利用多孔材料（如沸石、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等）作为载体，实现金属原子的均匀分散。这些材料的多孔结构能够有效限制金属前驱体的聚集，使其在高温处理过程中保持孤立状态。例如，通过将金属前驱体封装在MOFs的孔道中，并在后续的热解过程中去除配体和框架结构，可以得到具有均匀分布的单原子催化剂。此外，研究者们还探索了利用分子筛（如ZSM-5）作为模板，通过种子辅助生长法实现单原子催化剂的可控合成。这种方法不仅提高了催化剂的稳定性，还实现了对金属负载量的精确调控。

在合成方法上，研究者们开发了多种策略，包括湿化学法、高温合成法以及原子层沉积（ALD）等。湿化学法通常涉及金属前驱体的浸渍、沉积和高温处理，以确保金属原子在支持材料上的均匀分布。然而，这种方法受限于金属负载量的控制，容易导致金属原子的聚集。相比之下，高温合成法能够更有效地生成高负载的单原子催化剂，但需要在高温条件下进行，这可能对支持材料的稳定性提出更高要求。为了克服这一问题，研究者们提出了一种新的策略，即通过引入双金属纳米晶体作为促进剂，使多种贵金属在氧化铝表面自发转化为单原子状态。这种策略不仅提高了催化剂的热稳定性，还为单原子催化剂的合成提供了新的思路。

此外，激光参数的调控也被证明是影响单原子催化剂性能的重要因素。通过调整激光功率和照射时间，研究者们能够精确控制金属纳米颗粒向单原子的转化过程。例如，在特定条件下，将铂（Pt）纳米颗粒在二氧化铈（CeO?）表面通过激光照射转化为原子分散的Pt位点，这种策略为实现高选择性的单原子催化剂提供了新的途径。同时，这种方法还允许研究者们根据实际需求，调节催化剂中单原子与纳米颗粒的比例，从而优化其催化性能。

在实际应用方面，单原子催化剂在光催化反应中的表现尤为突出。例如，在二氧化碳（CO?）还原反应中，研究者们通过引入锰（Mn）和钴（Co）双单原子位点，显著提升了催化剂的活性和选择性。这种双单原子策略不仅能够促进水的氧化反应，还能有效促进CO?的还原过程，从而实现高效的CO?转化。实验结果显示，这种催化剂在五个连续反应周期内保持了良好的稳定性，未出现明显的金属聚集或催化剂失活现象，这表明其在工业应用中具有较大的潜力。

在有机光催化合成领域，单原子催化剂同样展现了广阔的应用前景。例如，研究者们开发了一种三维共价有机框架（3D-TABPA-COF）作为金属自由的光催化剂，能够在常温常压下高效氧化四氢喹啉（THQ）为喹啉。这种催化剂不仅具有永久的孔隙结构和高比表面积，还能够提供更多的活性位点，从而避免传统合成方法中常见的过渡金属残留和副反应问题。此外，通过调整单原子位点的配位结构，研究者们还成功提升了甲苯氧化反应的产率和选择性，实现了95%的苯甲醛选择性以及高达12,000 μmol g?1 h?1的产率。

尽管单原子催化剂在光催化领域展现出诸多优势，但其工业化应用仍面临一些挑战。首先，光催化反应对光照条件的依赖性较强，而太阳光的间歇性和不稳定性可能影响反应的连续性和效率。因此，研究者们需要开发更高效的光能捕获和转换策略，以确保在光照不足的情况下仍能维持较高的催化活性。其次，催化剂的长期稳定性仍然是一个关键问题，特别是在实际工业环境中，催化剂可能会受到多种因素的影响，如温度波动、湿度变化以及污染物的侵蚀。因此，提升催化剂的耐久性和抗降解能力，是实现其大规模应用的重要方向。

展望未来，单原子催化剂的研究与开发将在多个方面继续深化。一方面，研究者们需要进一步探索如何通过材料设计和合成策略，提升催化剂的光响应范围，使其能够更有效地利用太阳光谱中的不同波段。例如，通过引入近红外（NIR）响应的单原子位点，可以扩展催化剂的光吸收能力，提高其在低光照条件下的性能。另一方面，随着人工智能（AI）技术的发展，其在催化剂筛选和反应匹配中的应用也日益受到重视。AI可以通过大数据分析和机器学习算法，快速预测催化剂的性能，并优化反应条件，从而加速单原子催化剂的开发进程。

总之，单原子催化剂作为光催化领域的一项创新技术，具有显著的优势和广阔的应用前景。通过合理的支持材料设计、高效的合成方法以及精准的配位调控，研究者们已经取得了诸多突破。未来，随着对催化剂性能的进一步研究和对实际应用需求的深入理解，单原子催化剂有望在环境治理、碳中和以及可持续化学制造等领域发挥更大的作用。同时，跨学科的合作也将为单原子催化剂的工业化应用提供新的思路和方法，推动其成为解决全球能源与环境问题的重要工具。