通过位点选择性生长精确控制铜硒化物在金纳米双锥体上的空间排列，以实现双重等离子体纳米结构

《ACS Nanoscience Au》：Precise Control over the Spatial Arrangement of Copper Selenide on Au Nanobipyramids by Site-Selective Growth for Dual Plasmonic Nanoarchitectures

金纳米双锥体表面选择性沉积Cu2-xSe形成异质纳米结构并调控光催化性能。通过CTAB、CTAB-PVP混合物及BDAC表面活性剂调控，实现Cu2-xSe在腰、侧边或尖端的选择性生长，形成纳米UFO、纳米岛和纳米纺锤结构。调节SeO2前驱体量可控制Cu2-xSe尺寸，从而优化双等离子体异质结构的消光光谱及载流子分离效率。

　　本研究围绕一种新型的双等离激元异质纳米结构展开，重点探讨了如何通过一种通用的硒（Se）介导方法，实现对非化学计量比铜硫属化合物（Cu???E）在金纳米双锥体（Au NBPs）表面的精确空间控制。这种纳米结构结合了贵金属与半导体的特性，展现出独特的光学与电子行为，具有广泛的应用前景，特别是在光催化、光电转换、生物医学等领域。

在纳米材料研究中，等离激元效应是近年来备受关注的热点之一。金纳米颗粒（Au NPs）因其优异的等离激元特性，被广泛用于光催化、传感、光热治疗等多种应用。然而，当将Au NPs与半导体材料结合时，形成的异质纳米结构往往需要精确控制其组成和形貌，以实现最佳的性能表现。Cu???E作为一类重要的半导体材料，因其可以通过调控铜的缺失程度来调整其等离激元共振特性，成为构建双等离激元异质结构的理想选择。在本研究中，Cu???Se被选为研究对象，因为它能够通过调控其非化学计量比来实现等离激元波长的可调性，并且具有较高的载流子密度，有利于增强光催化反应中的电荷分离与传输效率。

Au NBPs因其独特的双锥形结构，在等离激元调控方面展现出显著优势。它们的纵向等离激元共振（LSPR）具有较高的电场增强效应，相比其他形状的金纳米颗粒（如金纳米棒），Au NBPs在相同长宽比下能够产生更强的光响应和更高的热电子生成率。这些特性使得Au NBPs成为构建多组分异质纳米结构的优良平台。然而，尽管Au NBPs具有这些优势，实现对Cu???Se在Au NBPs表面的精准沉积仍然是一个巨大的挑战，主要受限于对核化过程和区域选择性生长的控制能力。

为了克服这一难题，研究人员提出了一种基于硒介导的通用方法，能够通过调整表面活性剂环境，实现对Cu???Se在Au NBPs不同区域的精确沉积。这一方法的关键在于利用不同的表面活性剂对Au NBPs表面的调控作用，从而引导Cu???Se在特定位置进行选择性生长。具体而言，当使用CTAB作为表面活性剂时，Cu???Se主要在Au NBPs的腰部一侧沉积，形成类似“UFO”的结构；当使用CTAB与PVP的混合物时，Cu???Se则倾向于在Au NBPs的两侧形成多个小岛状结构；而当使用BDAC时，Cu???Se则主要沉积在Au NBPs的尖端，形成类似“纺锤体”的结构。

在合成过程中，首先通过还原SeO?生成Au@Se中间体，随后引入铜离子进行进一步反应，最终形成Cu???Se。通过调整SeO?的用量，可以有效控制Cu???Se的沉积区域和尺寸。此外，通过改变BDAC的浓度，还可以进一步优化Cu???Se在Au NBPs尖端的生长长度，从而调节整个异质结构的等离激元特性。这种调控手段不仅实现了对纳米结构形貌的精确控制，还使得等离激元波长能够在可见光至近红外波段内进行调整，从而拓宽了其在光响应范围上的应用潜力。

研究还通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对合成的异质纳米结构进行了详细的形貌与成分分析。结果表明，Au主要分布在异质结构的核心区域，而Cu和Se则根据不同的沉积位置分布于Au NBPs的腰部、侧壁或尖端。对于纳米UFO结构，Cu和Se集中在腰部一侧；对于纳米岛结构，它们分布在两侧的侧壁区域；而对于纳米纺锤体结构，它们则主要沉积在Au NBPs的尖端。这种精确的空间分布不仅验证了沉积过程的可控性，还为后续性能研究提供了坚实的结构基础。

进一步的光谱分析显示，Cu???Se的沉积位置和尺寸对异质结构的光学特性产生了显著影响。例如，纳米纺锤体结构的等离激元共振峰相较于其他结构向近红外区域发生了更大的红移，这是由于Cu???Se的半导体特性与Au的等离激元效应之间的协同作用。此外，Cu???Se的载流子密度较高，能够有效增强光催化反应中的电荷分离与传输效率，从而提高反应活性。同时，通过调节SeO?的用量，可以实现对Cu???Se沉积区域的进一步优化，使其在特定位置形成更均匀的分布，从而增强整体的光响应性能。

除了光学特性，研究人员还对这些异质纳米结构的稳定性进行了评估。结果表明，通过合理的表面活性剂选择和沉积条件调控，这些结构在光照射和化学反应过程中表现出良好的稳定性。这不仅证明了该合成方法的可行性，也为未来将其应用于实际场景提供了理论支持。例如，在光催化氮固定、光热治疗、生物成像等领域，这些异质纳米结构有望展现出更高的性能和更广泛的应用价值。

本研究的创新之处在于，它首次提出了一种基于硒介导的通用策略，实现了对Cu???Se在Au NBPs表面的精准沉积。该方法不仅适用于不同的沉积位置，还能通过调整表面活性剂浓度和前驱体用量来控制沉积区域的尺寸，从而实现对等离激元特性的精细调控。这一策略为设计和制备具有精确组分和功能特性的多组分纳米结构提供了新的思路，并且具有较高的可扩展性和应用潜力。

此外，研究还揭示了不同表面活性剂对Cu???Se沉积位置的影响机制。例如，CTAB通过其较强的表面结合能力，抑制了Cu???Se在Au NBPs的侧壁和尖端的生长，使得沉积主要集中在腰部一侧。而CTAB与PVP的混合物则通过其协同作用，实现了对侧壁区域的均匀覆盖。BDAC则因其对Au NBPs尖端的较低覆盖能力，使得Cu???Se能够优先在这些区域生长，从而形成纺锤体结构。这些发现不仅加深了对等离激元异质结构形成机制的理解，也为未来设计更高效的纳米光催化剂提供了理论指导。

在实际应用方面，这些异质纳米结构展现出良好的光响应能力和热电子生成效率，有望在光催化领域发挥重要作用。例如，在氮固定反应中，通过调控Cu???Se的沉积位置和尺寸，可以显著增强反应活性。同时，这些结构还具有较强的光热转换能力，这使其在生物医学领域，如癌症治疗和药物递送等方面具有潜在的应用价值。此外，由于其能够响应更宽的光谱范围，这些结构在太阳能利用、光电器件和光传感等领域也具有广阔的发展空间。

总的来说，本研究为实现对等离激元异质纳米结构的精确控制提供了一种全新的方法，并展示了其在多个领域的应用潜力。通过合理的表面活性剂选择和沉积条件调控，研究人员成功构建了具有不同形态的Au@Cu???Se异质结构，不仅拓展了纳米材料的设计空间，也为未来的多组分纳米结构研究奠定了基础。这一成果有望推动等离激元材料在光电、催化和生物医学等领域的进一步发展，并为实现高性能纳米器件提供了新的思路和技术手段。