基于蚀刻-化学方法的钌掺杂在Ti3C2Tx MXene上，以优化电化学性能

《ACS Nanoscience Au》：Etching-Chemistry-Driven Ruthenium Doping on Ti3C2Tx MXene for Optimizing Electrochemical Performance

表面官能团和缺陷工程调控MXene/Ru复合材料的电化学性能。通过对比HF和NH4HF2蚀刻法制备的Ti3C2Tx MXene表面特性及Ru离子相互作用，发现HF蚀刻的MX(H)因富含Ti空位和开放层状结构，显著增强Ru掺杂效率与比电容（达14.4倍提升），而NH4HF2蚀刻的MX(N)因形成(NH4)3TiOF5层间化合物阻碍Ru吸附，电容提升仅4.4倍。XRD、XPS及EPR分析证实MX(H)的Ti缺陷与Ru形成电子协同效应，而MX(N)的表面氟化物和铵离子抑制了Ru的相互作用。该研究揭示了蚀刻化学对MXene表面工程及能源存储应用的关键调控作用。

　　本研究探讨了在MXene合成过程中所采用的蚀刻化学反应对其表面功能化和结构空位的影响，以及这些因素如何进一步影响钌（Ru）离子的相互作用。MXene是由MAX相材料（如Ti?AlC?）通过选择性去除A元素（通常为III族或IVA族元素）制备而成的二维材料，因其具有高电导率、亲水性和丰富的表面官能团（如═O、─OH和─F）而备受关注。这些特性使MXene在催化、传感、环境修复和电化学储能等领域展现出巨大潜力。然而，原始MXene的电化学性能常常受到层间堆叠的影响，这种现象会显著阻碍离子的可及性，并可能降低离子扩散速率。为了克服这一限制，研究人员通过调节表面官能团和扩大层间间距来改善MXene的性能，这些策略通常通过插层或支柱作用实现。此外，引入具有可逆法拉第反应的红ox活性物种，如过渡金属或金属氧化物和硫化物，被认为是提高电化学性能的有效方法。

然而，尽管MXene在电化学储能方面具有广阔的应用前景，其表面化学性质与功能行为之间的关系仍然不够明确。MXene的复杂表面官能团可能与内在缺陷相互作用，使得其组成与功能行为之间的联系难以直接建立。因此，本研究重点探讨了蚀刻化学对Ru离子在Ti?C?T? MXene中吸附和掺杂行为的影响。通过系统比较使用HF和NH?HF?作为蚀刻剂所制备的MXene变体（分别标记为MX(H)和MX(N)），研究揭示了表面电荷、层间间距、官能团组成和表面缺陷如何调节Ru离子的吸附行为和电化学活性。研究发现，使用HF蚀刻得到的MX(H)具有更开放的结构和更多的Ti空位，这使其在Ru的整合和伪电容行为方面表现出更优的性能。相比之下，NH?HF?蚀刻得到的MX(N)由于形成了铵钛氧化氟（(NH?)?TiOF?），导致Ru的整合效率降低，这可能是由于表面反应性下降和吸附位点被堵塞所致。

MXene的合成通常涉及将MAX相材料与蚀刻剂接触，以去除A元素并形成具有特定表面官能团的MXene。本研究中，MX(H)和MX(N)分别通过HF和NH?HF?进行蚀刻。MX(H)的制备过程相对快速，仅需在室温下搅拌5小时，而MX(N)则需要在50°C下搅拌3天，以确保Al元素的完全去除。这种不同的蚀刻条件不仅影响了MXene的结构和表面官能团，还对Ru的吸附和掺杂行为产生了显著影响。通过X射线衍射（XRD）分析，研究确认了MX(H)和MX(N)在蚀刻后的结构变化。MX(H)的XRD图谱显示其层间间距较小，而MX(N)由于NH??的插层作用，层间间距较大。这一差异表明，NH?HF?蚀刻导致了更多的结构扩展，这可能影响了Ru的吸附能力。

进一步的电化学测试，包括循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）实验，展示了Ru掺杂对MX(H)和MX(N)性能的显著影响。对于MX(H)/Ru样品，其比电容值显著高于原始MX(H)，而MX(N)/Ru样品的比电容提升幅度较小。这表明，MX(H)在Ru的吸附和掺杂方面表现出更高的效率。CV曲线显示，MX(H)/Ru样品在更宽的电位窗口内表现出更显著的氧化还原峰，这与Ru在MX(H)中形成更多的红ox活性位点有关。而MX(N)/Ru样品的氧化还原峰则较为宽泛且肩部明显，这可能反映了Ru与MX(N)之间的相互作用不够高效，导致其电化学反应动力学较慢。

X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析进一步揭示了Ru与MX(H)和MX(N)之间的相互作用机制。XPS结果显示，Ru的掺杂显著改变了MX(H)中Ti的电子环境，而MX(N)中则主要观察到C的电子环境变化。EPR谱图则表明，Ru的掺杂对MX(H)中的Ti缺陷产生了明显的改变，而对MX(N)的影响则较为有限。这些结果支持了MX(H)中Ru与Ti空位之间的相互作用，这种相互作用可能通过轨道杂化促进了更高效的电荷转移，从而提升了MX(H)的电化学性能。

此外，研究还探讨了Ru掺杂对MXene表面电荷和电化学性能的影响。MX(H)和MX(N)在原始状态下均表现出负的ζ电位，但在Ru掺杂后，MX(H)的ζ电位显著增加，而MX(N)的ζ电位变化较小。这种表面电荷的变化可能与MX(H)和MX(N)的表面官能团和结构差异有关。MX(H)的表面官能团（如═O和─F）可能更有利于Ru的吸附，而MX(N)由于NH??的插层作用，其表面电荷可能受到一定限制，从而影响了Ru的吸附效率。

研究还发现，Ru的掺杂不仅影响了MXene的电化学性能，还对其结构稳定性产生了积极影响。在8000次循环测试中，MX(H)/Ru样品表现出更高的电容保持率，而MX(N)/Ru样品的保持率较低。这一结果表明，Ru的掺杂能够促进MX(H)的结构稳定性和长期电化学性能。相比之下，MX(N)/Ru样品由于Ru的整合效率较低，其结构稳定性受到较大影响。

综上所述，本研究揭示了蚀刻化学对MXene表面化学性质和Ru离子吸附行为的决定性作用。HF蚀刻的MX(H)由于其更开放的结构和丰富的Ti空位，能够更有效地整合Ru离子，从而提升其电化学性能。而NH?HF?蚀刻的MX(N)由于形成了( NH? )?TiOF?，其Ru整合效率较低，这可能限制了其在电化学储能中的应用。研究结果强调了蚀刻条件和表面工程在优化MXene基电化学储能材料中的重要性，并为高性能伪电容和相关系统的理性设计提供了新的思路。通过调控MXene的表面化学性质，可以有效提升其对红ox活性物种的吸附和掺杂能力，从而改善其电化学性能。这一发现不仅为MXene的合成和改性提供了理论依据，也为开发高性能电化学储能材料奠定了基础。