“超微”ZrO2纳米颗粒：通过第一性原理建模揭示核心与表面对其结构和电子特性的影响

《ACS Nanoscience Au》：“Ultrasmall” ZrO2 Nanoparticles: Disentangling Core and Surface Contributions to Structural and Electronic Properties through First-Principles Modeling

本研究采用第一性原理分子动力学和密度泛函理论，系统研究0.9-2.0 nm直径ZrO?纳米颗粒的结构稳定性与电子特性。通过水分子钝化和热退火处理生成不同模型，发现纳米颗粒存在核心-壳层结构，尺寸影响带隙演化，且量子限制效应较弱，与有效质量近似模型不符。

　　纳米材料的研究在近年来受到广泛重视，因其独特的物理和化学性质，为各种新兴技术提供了可能性。其中，氧化物纳米颗粒（NPs）因其在结构、稳定性和电子特性方面的可调控性而成为研究热点。例如，纳米颗粒的尺寸变化会导致其电子和光学性质的显著变化，这种现象通常归因于量子限域效应。然而，实际中的纳米颗粒往往由于合成过程中存在的杂质或缺陷而表现出与理想结构不同的结构无序，使得它们不能简单地视为块体材料的微缩版本。因此，研究纳米颗粒的真实结构和电子特性，需要通过精确的建模方法，结合实验数据进行分析。

本研究以二氧化锆（ZrO?）纳米颗粒为例，重点探讨其结构和电子特性如何随尺寸变化而变化。所选纳米颗粒的直径范围为0.9至2.0纳米，涵盖不同的尺寸（n = 14, 16, 43, 80, 和 141）。为了生成具有不同尺寸和表面钝化状态的[ZrO?]?模型，采用了一种基于水分子和适当分子动力学（MD）热退火循环的方法。该方法可以有效模拟实际纳米颗粒的表面钝化过程，同时避免了对所需表面覆盖度的先验知识。

研究发现，钝化速率对纳米颗粒的结构具有显著影响，而饱和钝化状态下的纳米颗粒表现出最佳的结构特性，其结构与实验测得的原子对分布函数（PDF）高度一致。此外，Zr–O键长的变化可以作为区分纳米颗粒核心和表面区域的指标，揭示了核心与表面之间的结构差异。对于直径小于1.3纳米的纳米颗粒，核心–壳层结构可以被明确识别，而对于更小的纳米颗粒，这种结构则难以区分。在较大的纳米颗粒中，核心区域的原子环境更接近二氧化锆的立方相，而表面附近的原子则表现出与单斜相相似的结构特征。

在电子特性方面，研究发现二氧化锆纳米颗粒表现出较为温和的量子限域效应。此外，带隙随尺寸变化的趋势与有效质量近似模型预测的d?2趋势不符。尽管部分差异可以归因于壳层原子对带隙的轻微影响，但整体结构中的变形可能是导致这些差异的主要原因。通过结合实验数据和理论建模，研究揭示了纳米颗粒的结构和电子特性之间的复杂关系，以及表面钝化在其中的关键作用。

为了进一步验证模型的准确性，研究利用了X射线总散射实验数据。通过对比不同尺寸的纳米颗粒模型与实验数据，发现饱和钝化模型在结构上更接近实际样品，而未饱和钝化模型则表现出不同的结构特征。这表明，在建模过程中，钝化状态和热处理过程对纳米颗粒的结构具有重要影响。通过调整钝化速率和热处理条件，研究成功地生成了多种纳米颗粒模型，并对其进行了系统的结构和电子特性分析。

研究还发现，纳米颗粒的结构特征可以通过不同的手段进行区分。例如，Zr–O键长的变化可以用于识别核心和表面区域。对于较小的纳米颗粒，核心和表面之间的界限不明显，而对于较大的纳米颗粒，这种界限则逐渐清晰。此外，研究还指出，纳米颗粒的表面原子对带隙的贡献比核心原子更大，这可能是导致带隙变化的主要原因。通过分析不同钝化状态下的带隙变化，研究发现，表面钝化在一定程度上可以降低带隙，而核心原子则对带隙的稳定性起主要作用。

在实验数据方面，研究使用了两种不同的合成方法：水解法（Exp1）和非水解法（Exp2）。这两种方法生成的纳米颗粒在结构和钝化状态上表现出不同的特征。通过X射线总散射实验，研究发现Exp1和Exp2样品的PDF在结构上具有一定的相似性，但同时也存在明显的差异。这些差异可能与合成过程中所采用的不同条件有关，例如水分子的参与和热处理的温度。

在理论计算方面，研究采用了一种基于第一性原理分子动力学（FPMD）和密度泛函理论（DFT）的方法，对不同尺寸的纳米颗粒进行了电子结构分析。计算结果表明，使用PBE和PBE0两种理论水平可以更准确地预测带隙，而PBE0在某些情况下能够更接近实验数据。通过对比不同尺寸的纳米颗粒模型与实验数据，研究发现，纳米颗粒的结构和电子特性之间存在复杂的相互作用，而表面钝化在其中起着至关重要的作用。

研究还探讨了纳米颗粒的结构无序对电子特性的影响。通过分析不同钝化状态下的纳米颗粒模型，发现表面钝化程度的降低会导致带隙的变化，以及电子态的不稳定性增加。这些结果表明，表面钝化不仅影响纳米颗粒的结构，还对其电子特性产生重要影响。此外，研究还指出，纳米颗粒的尺寸和钝化状态对带隙的变化具有不同的贡献，而表面钝化在某些情况下可以显著降低带隙。

通过实验和理论的结合，研究揭示了二氧化锆纳米颗粒在结构和电子特性上的复杂关系。纳米颗粒的尺寸变化导致其结构从立方相向单斜相过渡，而表面钝化则影响其电子特性。研究还发现，纳米颗粒的表面原子对带隙的贡献比核心原子更大，这可能是导致带隙变化的主要原因。通过分析不同钝化状态下的带隙变化，研究发现，表面钝化在一定程度上可以降低带隙，而核心原子则对带隙的稳定性起主要作用。

此外，研究还发现，纳米颗粒的结构无序对电子特性的影响是显著的。通过对比不同钝化状态下的纳米颗粒模型，发现表面钝化程度的降低会导致电子态的不稳定性增加，以及带隙的变化。这些结果表明，表面钝化不仅影响纳米颗粒的结构，还对其电子特性产生重要影响。通过分析不同钝化状态下的带隙变化，研究发现，表面钝化在一定程度上可以降低带隙，而核心原子则对带隙的稳定性起主要作用。

最后，研究指出，二氧化锆纳米颗粒的结构和电子特性之间的关系是复杂的，不能简单地用单一的模型来解释。通过实验和理论的结合，研究揭示了纳米颗粒在不同尺寸和钝化状态下的结构和电子特性变化，并为未来的纳米材料研究提供了重要的理论基础。这些研究结果不仅有助于理解纳米颗粒的结构和电子特性，还为开发新的纳米材料提供了参考。