通过各向异性纳米柱高度调控金椭圆纳米柱阵列的梯度光学响应：一种高度可调的等离子体材料，适用于生物传感应用

《ACS Nanoscience Au》：Gradient Optical Response of Au Ellipse Nanopillar Array via Anisotropic Pillar Heights: A Highly Tunable Plasmonic Material toward Biosensing Applications

表面等离子体共振调谐与生物传感应用研究。采用激光干涉和纳米压印技术制备了具有横向和旋转梯度特征的椭圆纳米柱阵列。通过调节光束强度和样品旋转角度实现了纳米结构高度有序排列和梯度等离子体响应。实验表明，该梯度基底在可见和红外区域均表现出可调谐的等离子体共振特性，且对折射率变化具有高灵敏度（达476.94 nm/RIU）。成功将表面增强拉曼散射探针与凝血酶检测结合，通过DNA适配体修饰实现了选择性生物分子捕获，检测灵敏度与文献报道相当。该技术为多用途等离子体传感平台的开发提供了新思路。

　　这项研究展示了一种通过激光干涉和纳米压印技术制造的有序多光谱纳米柱阵列结构，其在光子学和生物传感领域展现出独特的应用潜力。研究人员设计了一种具有双梯度响应的等离激元基底，该基底在横向平移和旋转方向上均表现出可调控的等离激元响应特性。这一突破性的成果为开发高灵敏度、多功能的纳米结构传感器提供了新的思路。

等离激元共振现象是纳米材料与光相互作用的核心机制之一。当光与金属纳米结构发生共振时，会产生显著的电磁场增强效应，这一特性被广泛应用于表面增强拉曼散射（SERS）和生物传感等领域。传统上，等离激元共振的频率可以通过改变纳米结构的形状、尺寸、材料组成和取向来调节。然而，这种方法往往需要复杂的合成步骤，且难以实现大规模、高重复性的制造。此外，不同形状的纳米结构在不同光波长下表现出的等离激元响应也存在差异，这使得针对特定目标分子的优化变得复杂。

本研究中，研究人员采用了一种创新的方法，通过激光干涉技术制造出具有周期性排列的椭圆形纳米柱结构，并利用纳米压印技术将其转移到化学惰性且生物相容性良好的环烯烃共聚物（COP）基底上。这种制造方式不仅提高了结构的均匀性和可重复性，还实现了纳米柱高度的梯度变化，从而在单一芯片上实现了对等离激元共振频率的多维调控。该结构的关键在于其在不同方向上表现出的各向异性，这种各向异性源于纳米柱之间连接的山谷深度不同，进而导致纳米柱高度在不同截面上存在差异。

通过扫描电子显微镜（SEM）和紫外-可见光谱（UV–vis）等技术，研究人员对纳米柱结构进行了详细的表征。结果表明，随着从芯片中心向边缘移动，纳米柱的高度逐渐发生变化，这种变化在不同方向上呈现出不同的趋势。例如，在沿着椭圆短轴和对角线方向的截面上，纳米柱的高度呈现出CS1 > CS2 > CS3的分布特征。这种结构上的各向异性直接影响了等离激元响应的频率，使得芯片在不同方向上能够表现出不同的光学特性。研究人员还通过有限元模拟（COMSOL）验证了这一现象，模拟结果显示，随着光波长的变化，电场在纳米柱的不同截面上表现出不同的分布特征，进一步支持了结构各向异性对等离激元响应的影响。

为了验证这种结构的实用性，研究人员进一步测试了其在生物传感中的表现。他们选择了一种常见的生物标志物——凝血酶（thrombin），并将其与DNA适配体（aptamer）结合，用于检测其在不同浓度下的响应。实验结果显示，当凝血酶浓度增加时，纳米柱的等离激元共振峰发生了显著的红移，这表明该结构能够有效地检测目标分子的吸附行为。此外，研究人员通过希尔方程（Hill Equation）对实验数据进行了拟合，计算出该适配体-凝血酶体系的解离常数（Kd）为216 nM，这一数值表明该系统具有较高的灵敏度和特异性。

值得注意的是，该纳米柱阵列的各向异性不仅体现在结构上，还体现在其对光偏振方向的响应上。当光的偏振方向与纳米柱的取向一致时，等离激元共振峰的位置和强度会发生显著变化。这种特性使得研究人员能够通过调整光的偏振方向，实现对等离激元响应的动态调控。例如，在60°偏振方向下，纳米柱表现出更强的等离激元响应，而在150°偏振方向下则相对较弱。这种偏振依赖性为未来的多通道生物传感提供了可能性，即在同一芯片上通过改变光的偏振方向，实现对不同目标分子的检测。

此外，研究人员还对纳米柱结构在不同环境条件下的灵敏度进行了评估。他们发现，随着周围介质的折射率变化，纳米柱的等离激元共振峰也会发生相应的红移或蓝移。这一现象被广泛用于检测溶液中的分子浓度变化，例如通过监测葡萄糖浓度的变化来评估芯片的灵敏度。实验结果显示，在湿润条件下，该芯片对葡萄糖浓度的检测灵敏度可以达到476.94 nm/RIU，这一数值表明其具有较高的检测能力。这种灵敏度的可调性使得该结构能够适应不同的生物传感需求，从而提升检测的准确性和效率。

从实际应用的角度来看，这种具有双梯度响应的纳米柱阵列结构为开发新型的生物传感器提供了重要的技术支持。由于其结构的有序性和可重复性，这种芯片可以大规模生产，适用于工业和医疗领域的应用。例如，在血液疾病监测中，凝血酶浓度的变化可以作为疾病的早期预警信号，而该芯片能够通过高灵敏度的等离激元响应，实时检测这种变化。同时，由于其能够通过偏振方向调控等离激元响应，这种结构还具有多通道检测的潜力，可以同时监测多种目标分子，从而实现对复杂生物系统的全面分析。

本研究还强调了纳米压印技术在制造复杂纳米结构中的优势。与传统的光刻技术相比，纳米压印技术能够在短时间内实现高精度、大规模的纳米结构复制，同时避免了复杂的化学处理步骤。这种技术的简便性和高效性使得研究人员能够快速构建具有梯度特性的等离激元基底，从而加速了新型传感器的研发进程。此外，该结构的设计思路也为未来的纳米材料研究提供了新的方向，即通过调控纳米结构的几何参数，实现对光与物质相互作用的精确控制。

从材料科学的角度来看，环烯烃共聚物（COP）作为基底材料具有重要的优势。COP不仅具有良好的化学稳定性和低水吸收特性，还能够承受多种物理和化学处理，这使其成为生物传感应用的理想选择。同时，金（Au）作为纳米柱的材料，因其优异的导电性和生物相容性，被广泛用于表面等离激元器件的制造。金纳米结构能够有效增强电磁场，提高生物分子检测的灵敏度，而COP基底则提供了稳定的支撑平台，确保了纳米结构在复杂环境中的稳定性。

这项研究的意义不仅在于其技术上的创新，还在于其对实际应用的深远影响。通过构建具有双梯度响应的等离激元基底，研究人员为未来的多光谱传感系统提供了新的可能性。这种结构能够在同一芯片上实现对不同光波长的响应，从而支持多种生物分子的检测。此外，其对光偏振方向的响应特性使得研究人员能够通过简单的光路调整，实现对不同目标分子的灵敏度优化。这种能力在需要同时检测多种分子的生物传感应用中尤为重要，尤其是在复杂的生物体系中，如血液、组织液等，其中可能同时存在多种生物标志物。

未来的研究方向可能包括进一步优化纳米柱的几何参数，以实现更精确的等离激元响应调控。例如，通过调整纳米柱的长轴和短轴比例，或者改变纳米柱之间的间距，可以更灵活地控制等离激元的频率范围。此外，研究人员还可以探索其他类型的纳米结构，如纳米孔、纳米线等，以扩展等离激元传感的应用范围。同时，开发新型的生物分子识别探针，如抗体、酶等，也将有助于提升该结构在生物传感中的性能。

在实际应用中，这种梯度等离激元基底可以用于多种生物检测场景。例如，在疾病诊断中，可以通过监测特定生物分子的浓度变化，评估疾病的进展或治疗效果。在环境监测中，该结构可以用于检测水体或空气中的污染物，如重金属离子、有机分子等。在食品安全领域，该结构可以用于快速检测食品中的有害物质，提高检测的效率和准确性。此外，该结构还可能用于开发新型的光电子器件，如光学滤波器、光开关等，这些器件在通信、成像等领域具有重要的应用价值。

综上所述，这项研究通过创新的纳米压印技术，成功构建了一种具有双梯度响应的等离激元基底，为生物传感和光子学应用提供了新的可能性。该结构不仅在制造工艺上具有优势，还在功能调控和实际应用方面展现出巨大的潜力。未来，随着对纳米结构和光与物质相互作用机制的深入研究，这种梯度等离激元基底有望在更多领域得到应用，推动纳米技术在生物医学和光电子学领域的进一步发展。