用于从生物炼制原料连续两相合成呋喃的结构化催化剂

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Structured Catalysts for Continuous Biphasic Furfural Synthesis from Biorefinery Feedstock

可持续化学品从木质纤维素生物质中制备可加速材料转型。异质相催化剂TiO?涂覆3D开孔铝泡沫作为载体，在 biphasic 系统中实现水解液（来自桦木预处理）xylose脱水高选择性（60-70%）和高生产力（5.8×10?2 g/g cat/min），稳定运行36小时。硫酸（33 mM）作为 cocatalyst显著提升反应效率，泡沫结构优化传质并抑制humin生成，优于传统工艺。

　　本研究聚焦于一种可持续的化学工艺，旨在通过使用木质纤维素生物质来加速材料转化。这一过程在酸性条件下将半纤维素糖类脱水生成糠醛，这是一种具有广泛应用前景的平台化学品。传统的工业方法（如华夏和西普罗）在生产糠醛时仅能达到约50%的理论收率，并且消耗大量的蒸汽。然而，这些方法往往伴随着高分子量副产物——即“胡敏”物质的形成，这会显著限制糠醛的产量。为了克服这些问题，研究者们开始探索新的催化剂体系和反应条件，以提高糠醛的收率和选择性，同时减少废物产生。

本研究采用了一种创新的工程方法，即利用3D开孔铝泡沫结构作为催化剂载体。这种结构具有高比表面积（900–2000 m2/m3）、高床孔隙率（约0.84–0.95）以及细胞间的高度连通性，从而为两相反应体系中的物质传输提供了理想的条件。通过将商业化的TiO?粉末涂覆在铝泡沫表面，形成了具有催化活性和机械稳定性的催化剂。这种结构不仅提升了糠醛的生产效率，还有效减少了胡敏的形成，使得反应过程更加清洁高效。

在实验中，研究人员发现，在接近完全的木糖转化条件下（170–190 °C），TiO?涂层泡沫催化剂能够实现约60–70%的糠醛选择性。这一选择性不仅受到反应温度的影响，还与溶剂的性质密切相关。通过选择合适的有机溶剂，如sec-丁基苯酚（SBP），可以实现至少36小时的连续运行，从而提高生产效率。此外，通过调整泡沫厚度并保持催化剂质量不变，研究人员还发现，这种催化剂结构在不同条件下均能保持稳定的催化活性，表明其在两相反应体系中不存在外部或内部的质量传递限制。

研究还探讨了不同反应条件对糠醛选择性和产量的影响。例如，随着反应温度的升高，木糖的转化率呈现典型的阿伦尼乌斯依赖关系，而糠醛的选择性则先上升后趋于稳定。这一现象表明，虽然高温有助于提高反应速率，但同时也加速了糠醛的降解，导致选择性不再提升。通过分析不同溶剂的糠醛分配系数，研究人员发现SBP相比其他溶剂如甲苯，能更有效地提取糠醛及其由葡萄糖生成的5-羟甲基糠醛（HMF），从而减少胡敏的形成。此外，通过调整停留时间，研究者发现，当停留时间达到约2.6分钟时，木糖几乎完全转化，而糠醛选择性则在约1.7分钟时达到峰值，之后不再显著提升。

研究还发现，虽然降低木糖浓度（从5.7 wt%降至2 wt%）在一定程度上减少了副产物的形成，但并未显著提高糠醛的选择性。这表明，在实际的生物质水解液中，木糖的转化主要依赖于催化剂的活性，而C6糖类如葡萄糖的存在并未对C5糖类的反应产生明显干扰。此外，水解液中含有的微量有机酸（如乙酸和半乳糖醛酸）对木糖转化和糠醛选择性的影响也非常有限。

在长期稳定性测试中，研究人员发现TiO?涂层泡沫催化剂在190 °C下可稳定运行至少36小时，且糠醛收率保持较高水平。通过热处理，研究人员能够恢复泡沫催化剂的原始颜色，表明在反应过程中形成的胡敏物质可以通过高温处理被清除。这一结果不仅证明了催化剂的稳定性，也表明其具有良好的再生潜力，为工业化应用提供了有力支持。

从工艺设计的角度来看，本研究还探讨了泡沫催化剂在反应器中的应用。通过使用3D结构的泡沫催化剂，研究人员能够在较低的停留时间（<3分钟）内实现高效的糠醛生产，同时避免了传统微反应器或毫米反应器中常见的高压力降问题。此外，研究还提出了一种并流反应器系统，该系统结合了泡沫催化剂和在线过滤装置，能够在反应过程中实时监控压力变化，并在必要时进行反应器的反冲洗操作，以确保持续的糠醛合成。

总体而言，本研究通过使用TiO?涂层泡沫催化剂，成功实现了从生物质水解液中高效生产糠醛。这一方法不仅提高了糠醛的收率和选择性，还显著降低了废物产生，提升了整个过程的可持续性。此外，泡沫结构的高质量传递特性使其能够在高温条件下保持良好的催化活性，为未来生物质转化工艺的发展提供了新的思路和方向。