以聚乙烯为原料制备的混合二元羧酸，用于聚酯的合成

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Mixed Dicarboxylic Acids Derived from Polyethylene as a Feedstock for the Synthesis of Polyesters

本研究通过氧化降解聚乙烯废料获得混合短链二羧酸单体，并探讨其合成聚酯的性能。实验表明，混合单体可显著提升聚酯在土壤中的可降解性，但会降低熔点。引入芳香二醇（BHET）可克服熔点缺陷，获得接近商业PBAT的性能。研究还验证了HDPE氧化二羧酸单体的可行性，并指出单体纯度与分布是影响聚酯性能的关键因素。摘要：

　　这项研究的核心目标是探索如何将废弃聚乙烯（PE）通过氧化反应转化为短链二元酸混合物，并进一步利用这些混合物作为可再生原料生产脂肪族聚酯。当前的塑料工业主要依赖于线性化石基经济模式，即从石油中提取原料，制造塑料，使用后丢弃，这种模式带来了严重的资源浪费和环境污染问题。因此，科学家们正在寻找替代方案，以实现更可持续的塑料生产和回收方式。脂肪族聚酯因其良好的生物降解性而受到关注，它们可以用于包装、农业薄膜、纤维、弹性体和涂层等多种应用领域。然而，传统上这些聚酯材料的生产依赖于化石资源，而PE废弃物的氧化转化虽然提供了新的原料来源，但其生成的二元酸混合物具有不同链长的特性，这与传统化石基二元酸相比存在一定的差异。

在实际应用中，这些混合二元酸可能会影响最终聚酯材料的性能。例如，传统上用于生产尼龙-6,6的己二酸，以及用于生产聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的丁二酸，通常具有较均匀的链长分布。然而，通过PE氧化获得的二元酸混合物则呈现出更广泛的链长分布，这可能带来一些挑战。为了评估这些混合二元酸是否适用于聚酯合成，研究人员设计了一系列实验，使用1,4-丁二醇作为共聚单体，结合不同链长（C4至C10）和不同链长分布（如1、3、5、7种二元酸）的二元酸混合物，合成了一系列脂肪族聚酯材料。这些材料随后通过差示扫描量热法（DSC）、凝胶渗透色谱法（GPC）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和热重分析（TGA）等方法进行了全面表征。

研究发现，使用混合二元酸作为原料能够显著提高聚酯材料的生物降解性，但同时也降低了其熔点。这一现象可能与混合二元酸的链长分布有关，因为不同链长的酸分子在聚合过程中可能会形成更复杂的晶体结构，从而影响材料的热性能和机械性能。为了克服这一问题，研究人员尝试引入芳香环结构，例如通过使用双羟乙基对苯二甲酸（BHET）作为共聚单体，替代传统的1,4-丁二醇。BHET的引入不仅能够提升材料的熔点，还可能带来类似聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的性能，这种材料在机械性能和生物降解性之间取得了较好的平衡。

从实验结果来看，使用混合二元酸合成的聚酯材料在DSC分析中表现出较低的熔点，但其结晶性并未发生显著变化。这表明虽然混合二元酸会影响材料的熔点，但对整体晶体结构的影响较小。此外，XRD分析进一步支持了这一结论，表明这些材料在结构上仍然保持一定的有序性，尤其是在链长分布较窄的情况下。然而，当二元酸的链长分布变得更广时，材料的结晶性可能会略有下降，但依然维持在可接受的范围内。

在生物降解性方面，实验显示，混合二元酸合成的聚酯材料在土壤埋藏实验中表现出更快的矿化速率。例如，在90天的实验中，PE-4,6 ± 2的矿化率达到了67 wt %，远高于单一二元酸合成的PE-4,6（16 wt %）。这一结果表明，混合二元酸能够显著增强聚酯材料的生物降解性，这对于推动循环经济和减少塑料污染具有重要意义。然而，值得注意的是，这些材料在机械性能上表现较弱，尤其是在尝试制备薄膜样品时，所有样品都表现出较高的脆性，这可能是由于熔点过低导致的。因此，如何在保持生物降解性的同时，提高材料的机械性能，成为未来研究的一个关键方向。

为了进一步探索PE氧化产物的实际应用潜力，研究人员还尝试将HDPE氧化得到的二元酸混合物直接用于聚酯合成。实验表明，通过两次氧化步骤，可以获得一定比例的二元酸，但其纯度和链长分布仍需优化。GC-FID分析显示，氧化产物中包含了从C4到C20的二元酸，其中C7左右的酸占比最高。尽管如此，这些混合物的聚合性能仍然受到杂质的影响，因此，开发更高效的提纯方法是提高最终聚酯性能的关键。此外，通过引入芳香环结构，如使用BHET作为共聚单体，可以显著改善材料的熔点和热稳定性，使其更接近PBAT的性能。

总体而言，这项研究为从PE废弃物中回收有价值的二元酸并将其用于聚酯合成提供了重要的实验依据。尽管混合二元酸合成的聚酯材料在熔点和机械性能上存在一定的局限性，但其在生物降解性方面的优势使得它在某些应用领域具有显著潜力。通过进一步优化原料纯度和聚合工艺，可以有望克服当前的技术瓶颈，推动更环保、更可持续的塑料材料发展。此外，这项研究也强调了开发高效催化体系和提纯技术的重要性，以提高PE氧化产物的可用性和经济性。未来的研究方向可能包括探索更精确的链长分布控制方法，以及评估混合二元酸在不同应用场景中的性能表现，从而为实现真正的循环经济提供更全面的解决方案。