在局部富氧的Ni–YSZ阳极上对氨利用途径的机理研究：一项从头算研究（Mechanistic Investigation of Ammonia Utilization Pathways on a Locally Oxygen Enriched Ni–YSZ Anode for Direct Ammonia-Fed Solid Oxide Fuel Cells: An Ab Initio Study）

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Mechanistic Investigation of Ammonia Utilization Pathways on a Locally Oxygen Enriched Ni–YSZ Anode for Direct Ammonia-Fed Solid Oxide Fuel Cells: An Ab Initio Study

提高燃料电池效率

　　在现代能源技术中，固体氧化物燃料电池（SOFC）因其高效和低污染排放而备受关注。其中，直接氨燃料固体氧化物燃料电池（DA-SOFC）作为一种有前景的技术，可以实现氨的单步转化为电能。然而，由于对关键反应机制的了解有限，设计高效的阳极材料仍面临挑战。这项研究通过密度泛函理论（DFT）计算，首次探讨了氨在Ni–YSZ（氧化钇稳定氧化锆）阳极上利用的两种路径：直接的氨电氧化反应和间接的氨分解后氢的电氧化反应。研究还比较了这些反应在氧富集的Ni–YSZ阳极（Ni–YSZ + O）和标准Ni–YSZ阳极上的行为，以揭示其在DA-SOFC中的性能差异和潜在的降解机制。

氨的直接电氧化反应涉及氨分子在阳极表面的直接转化，而间接路径则包括氨分解为氮气和氢气，随后氢气在阳极上被氧化。这两种路径的反应机制在研究中得到了深入分析。首先，研究发现，无论是在标准Ni–YSZ还是在氧富集的Ni–YSZ + O阳极上，氮原子（N*）的再结合和脱附是控制整个反应速率的关键步骤，其动能障碍分别为1.24 eV和1.98 eV。这些高能垒解释了DA-SOFC阳极在运行过程中发生降解的现象，即吸附的氮原子倾向于形成镍氮化物（Ni?N），而非脱附，从而导致活性位点被毒化。

此外，研究还关注了氢气的电氧化反应。在氧富集的Ni–YSZ + O阳极上，氢原子从镍转移到界面位点的过程克服了0.67 eV的活化能，而标准Ni–YSZ阳极上这一过程的活化能仅为0.16 eV。这表明，标准Ni–YSZ阳极对氢气的氧化具有更强的催化活性，而氧富集的Ni–YSZ + O阳极则可能在某些条件下表现出不同的反应行为。值得注意的是，反应速率控制步骤从标准Ni–YSZ上的水分子形成转移到了氧富集Ni–YSZ阳极上的羟基氢化过程。氧富集的表面在形成水分子的活化能方面更低，这表明其在某些反应步骤中可能更具有催化活性。

在这一研究中，还探讨了氨的分解反应机制。氨分子在标准Ni–YSZ和氧富集Ni–YSZ + O阳极上的吸附行为显示出不同的特性。在氧富集的阳极上，氨分子在Ni顶部位点的吸附能为?1.04 eV，这比在标准阳极上的吸附能（?1.32 eV）略低。然而，这一吸附行为仍然显示出较强的化学吸附特性，因为吸附能为负值，意味着氨分子与阳极表面之间存在强烈的相互作用。在氧富集阳极上，氨的分解过程涉及多个步骤，包括氨分子的脱氢、中间产物的形成以及最终产物的脱附。其中，N*原子的再结合和脱附步骤被确定为反应速率的控制因素，其活化能较高，表明该步骤在反应过程中起到关键作用。

对于氢气的电氧化反应，研究发现，氢原子的溢流（spillover）是主要的反应路径。这一过程包括氢气分子在镍表面的解离吸附、氢原子从镍转移到界面位点，以及最终水分子的形成。氢原子溢流过程的活化能为0.67 eV，而标准Ni–YSZ阳极上的活化能仅为0.16 eV。这表明，虽然氧富集的阳极在某些反应步骤中表现出更高的催化活性，但其对氢气氧化的促进作用不如标准阳极。在标准阳极上，水分子的形成是反应的控制步骤，而在氧富集阳极上，氢原子的氢化过程成为关键步骤。

在氨的直接电氧化反应中，研究发现该反应在动力学上较为缓慢，且在热力学上并不具有优势。这一结果源于氮-氮键形成步骤的高活化能，以及大多数Gerischer-Mauerer基本反应步骤的吸热性。相比之下，氨分解后氢气的电氧化路径在DA-SOFC中更具可行性，这与先前的实验研究结果一致。因此，研究建议在阳极材料设计中优先考虑间接路径，以提高氨的利用效率和系统的整体性能。

在电子结构分析方面，研究还通过电荷转移分析揭示了氨分子与阳极表面之间的相互作用。氨分子在Ni顶部位点的吸附显示出最大的电荷转移，表明该位点对氨的吸附具有更强的电子相互作用。此外，通过部分密度态（PDOS）分析，研究发现氧富集的Ni–YSZ表面与氨分子之间存在较强的轨道杂化，这进一步支持了氧富集表面在某些反应步骤中的催化活性。

这些研究结果不仅有助于理解DA-SOFC中氨的利用机制，还为设计更高效的阳极材料提供了理论依据。特别是，研究揭示了氧富集表面在促进水分子形成方面的优势，以及其在抑制氮原子再结合和脱附方面的局限性。这些发现对于开发耐氮阳极材料具有重要意义，因为氮的积累可能导致阳极表面的中毒和降解。

此外，研究还考虑了电化学反应的热力学可行性。例如，在氧富集的阳极上，水分子的形成具有较低的活化能，而氮原子的再结合和脱附则具有较高的活化能。这表明，氧富集阳极在促进水分子形成方面具有优势，但其在氮原子脱附方面可能存在挑战。因此，开发能够有效促进氮原子脱附的阳极材料将是提高DA-SOFC稳定性和性能的关键。

综上所述，这项研究通过DFT计算，深入探讨了氨在Ni–YSZ阳极上的利用机制，揭示了直接和间接反应路径的特性。研究发现，尽管氧富集阳极在某些反应步骤中表现出更高的催化活性，但其在氮原子脱附和氨的直接电氧化反应中的动力学和热力学劣势限制了其应用。因此，开发耐氮阳极材料，以克服这些挑战，将是未来DA-SOFC研究的重点。这些机制性的见解不仅有助于优化阳极设计，还为提高系统的整体效率和稳定性提供了重要的理论基础。