揭示二价和三价金属去除在污泥发酵过程中被忽视的作用：一种基于可再生阳离子交换树脂的策略所带来的广阔前景

《ACS Sustainable Resource Management》：Unveiling the Overlooked Roles of Divalent and Trivalent Metal Removal in Sludge Fermentation: Promising Outlooks in a Recyclable Cation Exchange Resin-Promoted Strategy

污泥厌氧发酵中二价/三价金属通过桥接作用维持污泥絮体结构，但会抑制水解、酸化及甲烷化过程。可回收阳离子交换树脂（CER）通过选择性去除Ca、Mg、Fe、Al等金属，破坏金属-有机复合物（如EPS），促进内源胞外/胞内物质释放，同时释放介导电子传递的富里酸等MRFC，增强酸化与甲烷生成。CER技术兼具高效金属去除（Ca去除率66.57%，Mg 46.69%）、发酵性能提升（SCFA产量增加565.7%）及循环再生优势（4个周期后交换容量保持率≥95%），为污泥资源化提供可持续解决方案。

　　在当前的废水处理和污泥管理领域，厌氧发酵技术被视为一种具有前景的可持续解决方案。然而，尽管其在经济和环境方面展现出诸多优势，这一技术仍面临一些固有的限制。以往的研究主要关注外部因素，如操作条件、营养供给和添加物的调控，却忽视了内部调控机制，尤其是二价和三价金属在其中的作用。这些金属虽然在污泥中含量不高，但其对厌氧发酵过程的影响却十分显著，可能成为制约发酵效率的关键因素之一。

### 二价和三价金属的分布与作用

二价和三价金属在污泥中的含量通常占总固体的4%至8%之间，包括钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）、铝（Al）、锌（Zn）、铜（Cu）等。其中，钙和镁的含量较高，而重金属和微量元素的占比相对较低。在厌氧发酵过程中，这些金属主要以不同的化学形态存在，如硫化物、氧化物、氢氧化物和硅酸盐等。这些形态不仅影响其在污泥中的生物可利用性，还决定了其与有机物的结合能力。

在污泥中，金属通常分为五种化学形态：可交换态（EXC）、碳酸盐结合态（CAR）、铁锰氧化物结合态（Fe/MnOx）、有机物结合态（OMB）和残余态（RES）。然而，在实际研究中，二价和三价金属主要关注EXC、CAR和OMB三种形态。这些形态的金属具有较强的迁移性，容易被溶液中的离子影响，因此在厌氧发酵过程中可能成为关键的限制因素。相比之下，残余态的金属由于其较强的稳定性，迁移性较低，主要存在于污泥的稳定结构中。

### 金属对污泥结构和发酵过程的影响

二价和三价金属在污泥结构和发酵过程中扮演着多重角色。它们通过静电作用与污泥中的生物大分子结合，形成稳定的结构，从而限制了污泥的水解效率。这种结合作用（DCB）不仅影响了有机物的溶解，还可能阻碍微生物的代谢活动。此外，金属还可能通过抑制电子传递和代谢过程，影响酸化和甲烷生成的效率。

在微生物层面，二价和三价金属的去除可能促进某些代谢途径，如酸化和甲烷生成。然而，这种影响并非单一，而是复杂的。例如，钙和镁的去除可能促进酸化过程，但过量的钙和镁却可能抑制甲烷生成。而铝和铁则可能在低浓度下促进微生物代谢，但在高浓度下则可能产生毒性效应，影响细胞膜的完整性。因此，金属的去除需要在合理范围内进行，以达到最佳的发酵效果。

### 金属去除对发酵过程的促进作用

金属去除被认为是一种同时解决污泥水解、代谢能量障碍和电子传递限制的有效策略。以往的研究主要集中在使用化学试剂（如EDTA、柠檬酸和焦磷酸盐）进行金属去除，这些试剂能够有效地去除约30%至75%的金属。然而，这些方法通常不具备可回收性，且可能产生二次污染，增加了处理成本。

相比之下，离子交换树脂（CER）作为一种固体吸附材料，具有较高的吸附能力和良好的选择性，能够高效去除二价和三价金属。CER还具有化学稳定性、低成本和可回收性等优势，使其在实际应用中更具吸引力。近年来，CER在污泥厌氧发酵中的应用逐渐扩大，一些研究已经验证了其在金属去除、污泥水解和甲烷生成方面的有效性。

### CER促进发酵的多种机制

CER在促进污泥发酵方面的作用可以归因于多种协同机制。首先，CER能够将金属从稳定的结合态转化为不稳定的结合态，从而改变污泥的界面性质。这种转化不仅促进了可溶性有机物的释放，还提高了污泥的水解效率。其次，金属去除后，微生物反应活性物质（MRFC）得以释放，这些物质在发酵过程中扮演着电子传递和代谢桥梁的角色。MRFC通过捕获和传递自由电子，促进酸化细菌和甲烷生成菌之间的代谢协同。

此外，CER的去除还可能对微生物群落的进化产生选择性影响，使其朝着提高酸化和甲烷生成的方向发展。CER还能够去除氨和重金属，这不仅缓解了氨对发酵的抑制作用，还提高了发酵产物的质量。因此，CER在促进污泥发酵方面的多种机制，为可持续的污泥管理提供了理论支持和实践指导。

### 技术流程与工程应用

CER促进的发酵技术可以通过不同的操作模式进行应用，包括半连续模式和顺序批次并行模式。在半连续模式中，CER与污泥混合后，随着污泥的排出而分离，再进行再生和重复利用。而在顺序批次并行模式中，多个发酵罐并行操作，CER与污泥接触直至发酵结束，再进行分离和再生。这种模式可以有效减少CER在发酵罐中的滞留时间，提高工程实施的可行性。

从工程应用的角度来看，CER的添加可以采用散装添加和包装添加两种模式。散装添加能够最大化CER与污泥颗粒的接触面积，从而提高离子交换效率和金属去除效果。然而，这种模式在实际操作中面临分离困难和CER损失的问题。因此，包装添加模式被提出，通过将CER封装在可渗透的滤袋中，便于分离和重复利用。这种模式在工程操作和维护方面具有明显优势，但可能影响CER与污泥颗粒的接触和质量传递，从而降低金属去除效率。

### 未来发展方向

为了进一步提升厌氧发酵的效率和可持续性，未来的研究方向包括：对污泥发酵技术进行全面评估，特别是针对SCFA或甲烷的回收和利用，以建立基于循环经济原理的工程框架；系统阐明二价和三价金属去除对污泥发酵的多种机制，包括通过DCB破坏促进污泥水解，通过金属介导的调控促进微生物群落进化，以及通过MRFC释放激活发酵过程等；从微观层面澄清二价和三价金属与生物大分子和MRFC之间的关系，以及离子交换剂对金属化学形态变化和去除动态的影响，这些信息对于靶向调控污泥水解和发酵代谢过程至关重要；明确MRFC的组成和化学结构在发酵代谢过程中的作用，特别是其对酸化和甲烷生成的刺激和抑制效应，包括能量呼吸、电子传递促进和微生物毒性等方面；探索不同CER类型对发酵性能的影响，以及在长期连续操作中CER再生和重复利用的稳定性，这代表了CER回收的主要优势；开发具有多功能性的新型CER，如磁性CER便于分离和回收，抗污染CER延长重复使用周期等；建立工程操作模式，以解决CER颗粒质量传递限制和发酵罐堵塞等问题，这对于提高实际可行性至关重要；对长期操作的经济和环境效益进行定量评估，这对于技术的大规模实施和推广具有重要意义。

综上所述，二价和三价金属的去除不仅有助于解决污泥发酵中的多重限制，还为可持续的污泥管理提供了新的思路。通过CER的引入，这一过程不仅提高了金属去除效率，还增强了发酵产物的经济价值和环境效益。未来的研究和工程应用需要在这些方向上进行深入探索，以实现更加高效和可持续的污泥处理方案。