通过吸附研究（使用氟虫腈）对甘蔗工业副产物制备的KOH活化水炭进行定制处理

《ACS Sustainable Resource Management》：Tailoring KOH-Activated Hydrochar Derived from Sugarcane Industry By-Products through an Adsorption Study with Fipronil

本研究利用甘蔗渣和糖蜜通过水热碳化（HTC）合成水煤，并采用KOH热化学活化制备了四种活性水煤（AHC-5-2、AHC-5-4、AHC-7-2、AHC-7-4）。活化温度（500/700°C）和KOH比例（1:2/1:4）显著影响材料结构及菲普罗尼吸附性能。700°C下AHC-7-4表现出最高比表面积（870 m2/g）和微孔占比（71-82%），吸附容量达249 mg/g，吸附机制由扩散和化学相互作用主导。热化学活化有效提升了多孔材料的吸附能力，为可持续农药管理提供了新策略。

　　随着全球人口的增长，农业生产对农药的需求不断上升，这不仅提高了农药的使用量，也带来了土壤和水体污染的隐患。在众多农药中，氟虫腈因其广泛的使用和潜在的环境风险而受到特别关注。这种广谱杀虫剂被广泛应用于巴西的甘蔗种植，其不当处理和储存可能对土壤和水体造成严重污染。氟虫腈对人类、动物、蜜蜂和植物的细胞毒性、生殖毒性、肝毒性和神经毒性已被充分记录，因此，开发可持续的农药修复技术成为研究重点。

本研究采用甘蔗渣和糖蜜作为原料，通过水热炭化（HTC）与磷酸（H?PO?）结合，制备出一种富含碳的材料——水热炭（HC），随后通过KOH热化学活化的手段进一步提高其吸附性能。活化过程中，通过调节KOH与HC的配比（1:2 和 1:4）以及活化温度（500 °C 和 700 °C），获得了四种不同的活化水热炭（AHC-5-2、AHC-5-4、AHC-7-2、AHC-7-4）。这些材料被用于氟虫腈的吸附实验，以评估其在环境修复中的应用潜力。

水热炭的制备和活化过程不仅提升了其物理和化学特性，也对其结构、形态、表面功能基团以及孔隙结构产生了显著影响。通过热化学活化，HC的碳含量从77.0%大幅下降，其中在500 °C下，AHC-5-2的碳含量为52.3%，AHC-5-4为56.5%；而在700 °C下，AHC-7-2的碳含量降至34.4%，而AHC-7-4则为67.6%。这种碳含量的变化主要源于KOH在高温下的反应，包括气化和氧化还原反应，释放出挥发性物质如CO?、CO和CH?，并形成钾化合物如K?CO?和金属K。相反，AHC-7-4中较高的碳含量则是由于高温活化过程中，KOH选择性地去除氧官能团，从而保留更多的碳结构。

在表面化学性质方面，热化学活化显著减少了HC的酸性和酚类官能团，这与KOH的去除作用密切相关。例如，通过Boehm滴定法，HC的总酸性官能团含量为3.64 mmol/g，其中主要为酚类官能团（2.10 mmol/g）。而在活化后，AHC-5-4和AHC-7-4的酸性官能团含量分别降至2.46 mmol/g和0.94 mmol/g。这种变化表明，随着活化温度的升高，表面极性官能团逐渐减少，而非极性区域则增加，从而促进了非极性分子如氟虫腈的吸附能力。

通过热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）等手段，可以进一步了解HC及其活化产物的物理特性。TGA曲线显示，HC在30–150 °C区间内存在明显的质量损失，主要归因于吸附水的去除；而在200–300 °C和350–650 °C区间内，分别反映了易降解碳（如半纤维素和纤维素）和更难降解碳（如木质素和芳香结构）的氧化。XRD分析显示，HC的衍射图谱呈现为一个宽泛、低强度的峰，表明其具有非晶态的碳结构。活化的AHC则显示出两个更为清晰的峰，分别对应于不同碳结构的形成。

在形态学方面，扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）显示，HC呈现为球形颗粒和不规则的聚集物，包括棒状和片状结构。而经过热化学活化后，材料表面形成更多的孔隙，显示出高度发达的孔隙结构和较大的比表面积。特别是AHC-7-4，在SEM图像中呈现出明显的立方形结构，表明其具有较高的钾含量，这与KOH活化过程中对材料的改性密切相关。

吸附实验表明，氟虫腈的吸附能力在不同材料之间存在显著差异。在实验的前15分钟，吸附量迅速上升，达到106、131和188 mg/g的水平，分别对应于HC、AHC-7-2和AHC-7-4。相比之下，AHC-5-2和AHC-5-4的吸附能力较低，分别为11和21 mg/g。在15至600分钟的实验过程中，HC、AHC-5-2和AHC-5-4的吸附量出现短暂下降，这反映了吸附过程中的动态平衡。而AHC-7-2和AHC-7-4的吸附量则持续上升，其中AHC-7-4表现出稳定的上升趋势，最终达到249 mg/g的吸附容量，其去除效率高达61%。

这些吸附行为的变化可以归因于不同的吸附机制。对于HC和500 °C活化的AHC，PFO（伪一级反应）和DC（扩散-化学吸附）模型能够很好地拟合实验数据，表明吸附过程受到物理吸附、化学吸附和扩散控制的共同影响。而对于700 °C活化的AHC，PSO（伪二级反应）和DC模型更适合描述吸附过程，表明化学吸附和扩散是主要的吸附机制，从而导致吸附量的稳定上升。这些模型的拟合结果进一步揭示了不同材料在吸附过程中的行为差异。

此外，材料的比表面积和孔隙结构对吸附性能具有显著影响。AHC-7-4的比表面积高达870 m2/g，微孔体积达到0.51 cm3/g，远高于原始HC的33 m2/g和0.09 cm3/g。这些物理特性使得AHC-7-4在吸附氟虫腈时表现出更高的效率，其吸附能力甚至超过了多数文献中报道的材料。这种性能的提升不仅体现了KOH活化在改善材料吸附能力方面的有效性，也展示了其在环境修复中的应用潜力。

从环境角度来看，这种基于生物质废弃物的材料开发策略符合联合国可持续发展目标（SDGs），尤其是SDG 6（清洁水和卫生）、SDG 12（负责任的消费和生产）以及SDG 13（气候行动）。同时，这种材料的制备过程还符合循环经济原则，通过资源的再利用和再加工，减少了对环境的负担。未来的研究可以进一步探讨这种材料在其他农药去除中的应用，以及其在土壤中的实际效果，以提升其在环境治理中的适用性。