易于制备的海贝壳衍生羟基磷灰石-氧化石墨烯（HAp/GO）复合材料，用于高性能染料吸附

《ACS Sustainable Resource Management》：Facile Fabrication of Seashell-Derived Hydroxyapatite-Graphene Oxide (HAp/GO) Composites for High-Performance Dye Adsorption

羟基磷灰石/石墨烯氧化物（HAp/GO）复合材料通过原位合成、手工研磨和超声三种方法制备，系统研究了结构特性与CR染料吸附性能的关系。原位法（I-HAp/GO）因纳米颗粒均匀分布（平均尺寸9.28 nm）和高比表面积（114.65 m2/g）表现最优，10分钟内CR去除率达94.07%，吸附遵循Langmuir等温线和伪二级动力学模型（R2=0.9998），DFT计算显示带隙缩小0.0089 eV增强电子互作。材料可用水再生（保留88%效率），兼具高吸附容量（68.49 mg/g）、快速动力学（t0.95=5分钟）和可持续性（海 shell为原料）。

　　本研究旨在探索一种高效且简便的方法，用于制备羟基磷灰石-氧化石墨烯（HAp/GO）复合材料，并通过对比三种不同的制备方法：原位合成（I-HAp/GO）、手工研磨（G-HAp/GO）和超声波处理（S-HAp/GO）。研究使用来源于贝壳的羟基磷灰石，使得整个制备过程成本低廉且环保。这些复合材料通过结构和吸附性能的评估，用于从水溶液中去除刚果红（CR）染料。在三种复合材料中，I-HAp/GO表现出显著优势，它具有最大的比表面积（114.65 m2/g），更大的孔体积以及更均匀的羟基磷灰石纳米颗粒（NPs）在氧化石墨烯片上的分布，而G-HAp/GO和S-HAp/GO则表现出聚集现象和较低的比表面积。I-HAp/GO还表现出最佳的吸附容量（68.49 mg/g）和最快的去除效率，能够在10分钟内实现94.07%的CR去除率（初始浓度为50 mg/L，pH值为7，吸附剂用量为50 mg）。吸附过程遵循Langmuir吸附等温线（R2 = 0.9806，线性拟合）和伪二级动力学模型（R2 = 0.9998）。密度泛函理论（DFT）计算表明HAp/GO复合材料的HOMO–LUMO能隙（0.0089 eV）显著减小，说明羟基磷灰石与氧化石墨烯之间的电子相互作用增强。热力学分析表明吸附过程是自发的，再生实验证实使用去离子水可以保留超过88%的吸附效率。这些发现表明，原位合成方法可以产生高比表面积、快速反应且可重复使用的HAp/GO吸附剂，使其成为测试方法中表现最佳的吸附材料，适用于染料去除应用。

### 研究背景与意义

近年来，由于工业污染物的持续性和复杂的化学组成，水污染问题日益严重，对环境和人类健康构成了重大威胁。其中，合成染料如刚果红（CR）尤为值得关注，因其具有毒性、持久性和对自然降解的抵抗力。CR是一种广泛应用于纺织和印刷工业的阴离子偶氮染料，具有潜在的致癌性和生物累积性。据估计，CR在大鼠中的LD??值为190 mg/kg，而其对微藻Selenastrum capricornutum的EC??值为4.8 ± 1.0 mg/L。由于其在工业废水中的频繁检测，以及其强烈的颜色和稳定性，CR成为吸附研究中的代表性且具有挑战性的污染物。因此，迫切需要创新、高效且经济的去除CR染料的方法。

吸附是一种有前景的水处理方法，因其操作简便、成本低廉以及在去除各种污染物方面具有高效率。在吸附过程中，污染物被吸附在吸附剂材料的表面，吸附剂可以再生和重复使用，使其成为一种环保的方法。然而，吸附系统的性能在很大程度上取决于吸附剂的性质。理想的吸附剂应具有高比表面积、丰富的活性位点、良好的化学稳定性和对目标污染物的高选择性。近年来，研究重点在于开发复合材料，这些材料结合了两种或多种组分的优势，以提高吸附性能。

羟基磷灰石（HAp）和氧化石墨烯（GO）是两种备受关注的材料，它们在吸附应用中各具特色。HAp是一种基于钙磷酸的材料，具有高比表面积、表面电荷和离子交换能力，使其能够有效去除各种污染物。传统上，HAp来源于天然矿物；然而，在本研究中，HAp通过从贝壳中提取的碳酸钙合成，提供了一种可持续且环保的途径。贝壳在沿海地区常被视为废弃物，但它们富含碳酸钙，可以通过适当的化学处理转化为HAp。这种方法不仅提供了一种环保的HAp制备途径，还通过重新利用海洋副产品实现了废弃物的高值化。另一方面，GO作为石墨的衍生物，具有极高的比表面积，并且功能化有多种含氧官能团，例如羟基、环氧和羧基。这些官能团使GO在水中具有良好的分散性和与有机分子通过氢键、π–π堆积和静电相互作用的能力。

### 前期研究综述

先前的研究表明，未掺杂的HAp吸附性能较差，而与某些材料如金属掺杂或有机分子结合后，其吸附容量有所提高。将HAp与GO结合成复合材料，预期能够利用两者之间的协同效应，形成一种结合HAp高吸附容量与GO大比表面积和良好分散性的吸附剂。然而，HAp/GO复合材料的合成方法对最终结构、表面性质和吸附行为起着关键作用。目前，关于不同制备方法对从贝壳中提取的HAp/GO复合材料的详细比较分析尚未见报道，尤其是在结合密度泛函理论（DFT）建模的情况下。虽然有类似的研究，但本研究提供了更全面的方法，通过直接比较三种制备方法并结合DFT分析，为HAp/GO复合材料的吸附行为提供了理论支持。识别最有效的制备方法对于实现最佳吸附性能至关重要，因为不同的合成路线会显著影响材料之间的相互作用、活性位点的暴露程度以及污染物的吸附效率。例如，报道的CR染料在不同吸附剂上的吸附容量通常较低，包括粉煤灰（22.12 mg/g）、木薯基活性炭（14.2 mg/g）、Fe?O?（68.5 mg/g）、nHAp@GO（48.5 mg/g）和蛋壳衍生的HAp（9.64 mg/g）。

### 材料与方法

本研究通过三种简便的方法合成HAp/GO复合材料：原位合成、手工研磨和超声波处理。这些复合材料通过一系列分析技术进行表征，以确定最有效的制备方法，并揭示不同合成路线导致的结构和性质差异。此外，DFT计算被用来研究复合材料的电子性质，包括HOMO–LUMO能隙，以获得分子级别的吸附行为理论洞察。吸附实验使用合成的HAp/GO复合材料作为吸附剂，在40 mL的CR染料溶液（50 mg/L）中进行，摇晃速度为200 rpm，室温下进行。所有吸附实验均在去离子水中进行，不添加背景电解质，以隔离吸附剂剂量、接触时间和pH值对CR吸附的影响。系统地研究了吸附剂剂量（5–70 mg）、接触时间（1–60 min）、pH值（3–11）和初始染料浓度（10–90 mg/L）对CR吸附的影响。吸附结束后，溶液经离心处理，残余CR浓度通过紫外-可见分光光度计（Hitachi U-2910）在497 nm波长下测定。吸附容量和去除效率通过公式计算得出。

### 结果与讨论

#### 表征分析

##### X射线衍射（XRD）确认相态

XRD图谱（见图1a）确认了HAp和GO在HAp/GO复合材料中的形成。原始GO显示出其特征（001）反射峰约在10.2°，而纯HAp则显示出明显的衍射峰，如25.9°（002）、28.9°（210）、31.8°（211）、32.9°（112）、34.0°（300）、39.9°（202）、46.7°（222）、49.4°（213）和53.2°（004）。在复合材料的图谱中，这些HAp峰变得较宽且强度降低，反映了HAp与GO结合后晶态的减少。GO的（001）峰显著减弱或消失，表明部分剥离、结构无序或GO的减少。这些结果进一步表明，合成方法对HAp和GO之间的相互作用以及材料的性质有重要影响。

##### FTIR和拉曼光谱分析功能团

FTIR光谱（见图1b）用于分析I-HAp/GO、G-HAp/GO和S-HAp/GO复合材料中的功能团。对于所有复合材料，HAp和GO的特征峰都明显。在3400–3500 cm?1范围内的宽吸收带对应于O–H伸缩振动，表明HAp和GO中的水分子和羟基。在1630 cm?1附近的峰代表GO中羧基的C–O伸缩振动。在1040–1090 cm?1范围内的强吸收带归因于HAp中磷酸基的P–O伸缩振动。此外，在600和560 cm?1附近的峰对应于O–P–O弯曲振动，进一步确认了磷酸基的存在。光谱中强度的变化表明不同合成方法对HAp与GO之间的相互作用有影响。

##### XPS分析元素组成和表面化学

XPS的调查光谱（见图1d）确认了HAp/GO复合材料中的Ca、P、O和C，表明HAp与GO成功结合。高分辨率窄扫描光谱（见图S2）显示Ca 2p峰大约在350.9 eV（Ca 2p?/?）和347.5 eV（Ca 2p?/?），两者之间的能量差约为3.5 eV，这是HAp中Ca2?离子的特征。P 2p光谱显示在134.0 eV（P 2p?/?）和133.0 eV（P 2p?/?）处的峰，进一步确认了复合材料中的磷酸基（PO?3?）。C 1s光谱显示了不同功能团的多个成分：sp2杂化的碳（C–C）在约284.5 eV，C–O在约286.2 eV，C═O在约288.0 eV，以及一个归属于石墨烯骨架的峰。这些功能团的存在表明GO在复合材料形成过程中部分还原。O 1s光谱显示了C═O键（约531.0 eV）和C–O键（约533.0 eV）的峰，进一步证明了HAp与GO之间的相互作用。所有三种复合材料的相应定量原子百分比和详细解卷积参数汇总在表S2中。

##### 点电荷（pH_PZC）分析

HAp/GO复合材料的pH_PZC通过盐添加法（详见支持信息中的“表征技术”部分）测定，通过测量初始pH值从3到11的最终和初始pH值的差值（ΔpH）来确定。对于I-HAp/GO，ΔpH在pH 6时约为0.07，随后变为负值，表明其pH_PZC约为6。相比之下，G-HAp/GO在pH 7时表现出正的ΔpH值，然后在pH 8时变为负值，插值表明其pH_PZC约为7.2。同时，S-HAp/GO在pH 5时表现出正的ΔpH值，然后在pH 6时变为负值，表明其pH_PZC接近5.8。这些pH_PZC值的变化归因于合成方法引起的表面电荷差异，影响了表面功能团的密度和性质。获得的pH_PZC值与文献中类似材料的报道相符。例如，HAp基复合材料的pH_PZC值为5.4，与我们的S-HAp/GO结果一致。这种比较支持了我们测量的可靠性，并强调了合成方法对表面行为的影响。

##### 透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析表面形貌

TEM图像（见图2）提供了关于HAp/GO复合材料的结构特征、晶格条纹、粒子尺寸和元素组成的见解。对于G-HAp/GO复合材料（见图2a–d），亮场TEM图像显示HAp纳米颗粒在层状GO片上均匀分布，平均粒子尺寸为13.44 ± 2.85 nm。高分辨率TEM（HRTEM）插入图像显示了清晰的晶格条纹，d间距为0.3516 nm，而选区电子衍射（SAED）图案显示了晶体HAp的同心环。能量色散X射线光谱（EDS）分析进一步确认了C、O、Ca和P的存在，验证了HAp和GO的共存。对于I-HAp/GO复合材料（见图2e–h），观察到更均匀的纳米颗粒分布，粒子尺寸较小（9.28 ± 2.37 nm）。HRTEM插入图像显示了清晰的晶格条纹（d间距为0.353 nm），SAED图案确认了多晶HAp。相应的EDS光谱显示了相对较高的C含量，表明在原位合成过程中GO的强结合。对于S-HAp/GO复合材料（见图2i–l），TEM图像显示了最均匀的纳米颗粒分散，平均尺寸为14.48 ± 4.76 nm。HRTEM插入图像显示了d间距为0.3388 nm，而SAED图案显示了锐利的多晶同心环。EDS分析表明S-HAp/GO的元素组成平衡，表明通过超声波有效结合了HAp和GO。

FESEM分析（见图S3）进一步支持这些观察。G-HAp/GO复合材料（见图S3a–c）显示出聚集的形貌，而I-HAp/GO复合材料（见图S3d–f）显示出相对均匀的表面。相比之下，S-HAp/GO（见图S3g–i）显示了最均匀和良好的分散形貌。从FESEM直方图得出的粒子尺寸分布表明，G-HAp/GO、I-HAp/GO和S-HAp/GO的平均尺寸分别为23.32 ± 5.09、24.51 ± 5.97和18.25 ± 3.46 nm。EDS分析显示G-HAp/GO的Ca和P含量相对较高，表明与GO的结合较少。而I-HAp/GO表现出增强的GO结合，Ca和P含量减少。相比之下，S-HAp/GO的元素组成平衡，表明通过超声波有效结合了HAp和GO。

为了补充FESEM观察和EDS结果，使用ImageJ进行了定量图像分析。对于每种复合材料，分析了五张代表性的FESEM图像，并提取了参数，汇总在表S3中。分析包括平均孔径、孔隙率（%面积）、周长、圆度、固有性、费雷特直径和最小费雷特直径。孔隙率分别为0.3332、0.2986和0.3898，表明超声波合成的复合材料具有略微较高的孔隙率。圆度和固有性值接近1，表明主要为球形和紧凑的形貌。

TEM和FESEM分析得出的粒子尺寸与XRD得出的晶粒尺寸之间的比较显示了一致性，尽管存在一些差异。TEM和FESEM分析表明，粒子尺寸在9–24 nm之间，而XRD得出的晶粒尺寸较小，通常在5–10 nm之间，取决于所用模型。这种差异是因为TEM和FESEM测量的是整个粒子尺寸，这可能包括多个晶粒的聚集，而XRD仅测量了相干衍射域的尺寸。这些结果表明，纳米颗粒是多晶的，两种技术一致确认了其纳米特性，并强化了不同合成路线中HAp和GO的结构完整性。

#### BET表面积和孔隙率测量

N?吸附-脱附等温线和相应的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布曲线（见图S4）表明，所有样品均显示出特征的IV型等温线，具有H3型滞后环，符合IUPAC分类。这表明所有样品均形成了介孔结构，由狭缝状孔或聚集物组成。这种介孔性对吸附应用非常有利，因为它促进了吸附质分子对内部表面的有效扩散和接触。在所有复合材料中，I-HAp/GO表现出最高的比表面积（SSA）为114.65 m2/g。这种比表面积的显著增强归因于在原位过程中HAp颗粒在GO片上的均匀成核和生长，以及GO的重叠效应。这种结合导致了良好的分散和较小的HAp颗粒，暴露了更多的活性位点。相比之下，G-HAp/GO和S-HAp/GO的比表面积分别为73.70 m2/g和74.15 m2/g。对于G-HAp/GO，机械研磨可能导致HAp和GO之间界面接触不足，导致HAp颗粒部分聚集，比表面积减少。同样，虽然超声波有助于分散，但涉及的空化力可能导致GO片的部分重叠或复合材料结构的碎裂，略微限制了可用比表面积。

BJH孔径分布曲线确认了所有样品中存在介孔，平均孔径在介孔范围内（2–50 nm）。总孔体积分别为0.5230、0.4044和0.4043 cm3/g。尽管I-HAp/GO的孔体积略低于G-HAp/GO，但其显著更高的比表面积可以通过原位过程中更高效的HAp颗粒分散和更窄的孔径分布解释。这些因素最大化了内部表面的暴露，因此尽管总孔体积较低，但对吸附应用仍然有利。

#### 密度泛函理论（DFT）分析

DFT分析确认了HAp/GO复合材料在热力学上比其单独的HAp和GO组分更稳定，表明强界面相互作用。对前沿分子轨道（FMOs）的分析显示，HAp/GO复合材料的HOMO–LUMO能隙比HAp和GO更小，这表明增强的电荷转移能力和电子导电性。此外，HAp/GO界面的轨道分布表明协同效应，改善了电子供体-受体与吸附质之间的相互作用。这些DFT结果表明，将GO引入HAp不仅提高了稳定性，还优化了其电子结构，使其更适合吸附应用。所有计算均使用Gaussian 09软件包进行。选择B3LYP泛函和6-31G(d,p)基组，因其在预测无机-有机混合系统的电子结构和电荷分布方面的准确性和可靠性。详细的DFT计算讨论见支持信息（见支持信息中的第3节）。

### 吸附研究

#### 比较吸附研究

进行了比较吸附研究，以评估HAp、GO、G-HAp/GO、I-HAp/GO和S-HAp/GO复合材料在相同条件下的效率。HAp和GO分别去除了71.35%和76.38%的CR染料，而HAp/GO复合材料表现出更好的性能，G-HAp/GO、I-HAp/GO和S-HAp/GO分别达到90.88%、94.07%和90.13%的去除率。这种增强可以归因于HAp和GO结合产生的协同效应。具体而言，GO的高比表面积和π–π堆积潜力增强了吸附位点的可及性，而HAp贡献了离子交换和表面络合能力。观察到的改善与先前研究一致，强调了类似混合系统中的协同相互作用。

#### 不同参数对HAp/GO吸附性能的影响

系统研究了HAp/GO复合材料对CR染料的吸附性能，通过改变吸附剂剂量、接触时间、pH值和初始染料浓度。所有吸附实验均在室温下进行，使用去离子水进行连续摇晃（200 rpm），以避免外部干扰。这些控制条件确保了均匀混合和可靠的吸附行为评估。

##### 吸附剂剂量的影响

吸附剂剂量对CR染料去除的影响如图4b所示。去除效率随着吸附剂剂量的增加而增加，因为更多的活性吸附位点变得可用。对于I-HAp/GO，效率从5 mg时的31.5%增加到70 mg时的98.1%。对于G-HAp/GO，从29.2%增加到97.5%，而S-HAp/GO从25.9%增加到96.1%。在这三种中，I-HAp/GO表现出最佳性能，表明原位方法改善了HAp和GO之间的相互作用。在剂量超过35 mg时，去除效率达到平台期。这意味着大部分CR染料分子已被吸附，达到平衡。此外，平台期在较高剂量时也可能归因于吸附剂颗粒的部分聚集或重叠，这会减少有效比表面积，限制进一步吸附，尽管存在额外材料。基于这些结果，选择了50 mg作为最佳剂量。此时，去除效率分别为95.2%（I-HAp/GO）、94.7%（G-HAp/GO）和93.6%（S-HAp/GO）。

##### 接触时间的影响

接触时间对CR染料去除的影响如图4c所示。结果表明，前5分钟内吸附迅速，去除效率分别为90.09%（I-HAp/GO）、87.54%（G-HAp/GO）和87.75%（S-HAp/GO）。超过这一点后，吸附速率减慢，因为达到平衡。在10分钟时，去除效率分别达到94.07%（I-HAp/GO）、91.19%（G-HAp/GO）和90.14%（S-HAp/GO）。这些值在10分钟后几乎没有改善，因为达到平衡。I-HAp/GO在所有时间间隔内表现出更高的去除效率，其次是G-HAp/GO和S-HAp/GO。快速的初始吸附归因于复合材料表面丰富的活性位点，这些位点随着时间的推移逐渐被占据，导致吸附速率的降低。数据表明，使用这些复合材料进行CR染料去除的平衡时间在10分钟内即可达到，I-HAp/GO表现出最佳的整体性能。

##### pH值的影响

pH值对吸附效率的影响如图4d所示。结果显示，在pH 3时去除效率最高，分别为94.06%（I-HAp/GO）、92.40%（G-HAp/GO）和91.06%（S-HAp/GO）。在pH 3到8之间，去除效率保持较高。在酸性范围（pH 3–4），HAp（?OH、Ca2?）的质子化功能团和GO（?COOH、?OH）的强正电荷通过静电吸引CR的负电荷（?SO??）。氢键和π–π堆积相互作用进一步增强吸附。在接近中性范围（pH 4–7），部分去质子化发生，但足够的正电荷仍能维持强静电和次级相互作用，保持高去除效率。在碱性pH（7–9）时，去质子化逐渐减少正电荷，导致吸附效率适度下降。在pH 9以上，广泛的去质子化（?COOH → ?COO?、?OH → O?）使表面带负电荷，导致CR阴离子的静电排斥，去除效率显著下降（在pH 10时降至约52.99%）。虽然最大去除发生在pH 3，但选择pH 7作为最佳值，因为它在保持高效率的同时，也提供了实际的废水处理相关性。在所有复合材料中，I-HAp/GO在pH范围内表现出最高的性能。

##### 初始染料浓度的影响

初始染料浓度对去除效率的影响如图4e所示。通过改变CR染料的浓度从10到90 mg/L进行研究。结果表明，去除效率在低浓度时最高，随着染料浓度的增加而逐渐下降。在初始浓度为10 mg/L时，去除效率分别为96.68%（I-HAp/GO）、97.10%（G-HAp/GO）和94.82%（S-HAp/GO），而增加浓度到50 mg/L时，去除效率分别为94.07%（I-HAp/GO）、90.88%（G-HAp/GO）和90.13%（S-HAp/GO）。进一步增加染料浓度到90 mg/L时，去除效率更低。这些趋势可以通过复合材料表面的活性吸附位点的可用性解释。在低CR浓度时，有足够的位点进行有效吸附，但随着染料浓度的增加，CR分子的数量最终超过可用的吸附位点，导致去除百分比下降。基于这些结果，选择了50 ppm作为最佳初始CR染料浓度，因为它提供了去除效率和操作实用性的理想平衡。I-HAp/GO在所有浓度下表现出更高的去除效率，其次是G-HAp/GO和S-HAp/GO。

### 动力学研究

CR染料在HAp/GO复合材料上的吸附动力学被研究以理解吸附速率和机制（见图S5）。应用了多种动力学模型，以揭示不同的吸附特征。

伪一级动力学模型和伪二级动力学模型描述了吸附速率，基于活性位点的可用性。伪二级动力学模型提供了最佳拟合，表明化学吸附（吸附质分子与活性位点之间的电子共享或交换）是主要机制。

Elovich模型反映了吸附剂表面的异质性，并解释了吸附随着位点饱和而减慢。内扩散模型评估了孔扩散限制和边界层效应，如线性图的截距所示。Bangham模型提供了对孔扩散和多阶段吸附机制的见解，而Boyd模型区分了外部薄膜扩散和内扩散作为速率控制步骤。方程4–9给出了动力学模型的线性化形式。伪二级动力学模型提供了对吸附速率的最好拟合，表明化学吸附是主要机制。Elovich和Bangham模型也表现出相对高的R2值，特别是对于I-HAp/GO和S-HAp/GO，但它们不如伪二级动力学模型一致。相比之下，伪一级动力学、内扩散和Boyd模型拟合较差，表明扩散和物理吸附是次要过程，与化学吸附相比。

### 等温线研究

吸附等温线研究进行了，以理解CR染料与合成的HAp/GO复合材料之间的相互作用。实验数据拟合到多种等温线模型，包括Langmuir等温线的线性和非线性，Freundlich等温线的线性和非线性，Temkin，Henry，Dubinin–Radushkevich（D–R）和Flory–Huggins等温线模型。这些模型由相应的方程10–17表示，拟合参数汇总在表S5中。

Langmuir等温线提供了对吸附过程的最好总体描述，假设在均匀表面上的单层吸附。I-HAp/GO复合材料表现出最高的q_max值为68.49 mg/g（线性）和69.37 mg/g（非线性），R2值分别为0.9806和0.9740。对于G-HAp/GO，q_max为53.48 mg/g（线性）和64.034 mg/g（非线性），R2值分别为0.9639和0.9747。对于S-HAp/GO，q_max为62.50 mg/g（线性）和63.018 mg/g（非线性），R2值分别为0.9993和0.9989，表明Langmuir模型与实验数据拟合良好，指示单层吸附。非线性回归获得的q_max值比线性化形式更高，这突显了非线性拟合的优势，因为它减少了数学变换引起的系统误差，并提供了更准确的参数估计。因此，非线性拟合通常优于线性化方法用于吸附等温线分析。

Freundlich模型也表现出相对高的R2值，表明表面吸附的异质性，但其性能不如Langmuir模型一致。Temkin等温线表现出良好的相关性（R2 = 0.9675–0.9892），吸附热参数（b）表明吸附质分子与复合材料之间的相互作用较弱。对于D–R模型，R2值相对适中，特别是I-HAp/GO（0.9519），平均自由能吸附（E）值表明物理吸附机制。然而，动力学数据与伪二级动力学模型的强一致性表明化学吸附也起主导作用，涉及吸附质分子与表面官能团之间的电子交换或共享。综上所述，这些结果表明吸附通过物理吸附和化学吸附的结合进行，其中物理吸附贡献了初始吸附，而化学吸附在平衡时通过更强的吸附质-吸附剂键起主导作用。Henry和Flory–Huggins模型表现出较差的相关性，与其它模型相比有显著较低的R2值，因此不适合描述吸附过程。根据等温线研究，Langmuir模型最好地描述了CR染料的吸附行为，与HAp/GO复合材料上均匀活性位点的单层覆盖一致。

### 热力学研究

吉布斯自由能（ΔG°）是评估吸附自发性的关键热力学参数。负的ΔG°值表明吸附过程是自发的和热力学有利的。CR染料在HAp/GO复合材料上的吸附自由能值在298 K下通过等温线模型的平衡常数计算得出，根据方程18，汇总在表S6中。负的ΔG°值确认了所有复合材料的吸附过程是自发的。其中，I-HAp/GO表现出最负的ΔG°值，表明其热力学有利性最高，其次是G-HAp/GO和S-HAp/GO。这些结果与Freundlich和Temkin模型的拟合结果一致，表明吸附质分子与复合材料之间的相互作用。尽管所有HAp/GO复合材料均能自发吸附CR染料，但I-HAp/GO提供了最高的容量和最有利的热力学。

### 再生研究与吸附机制

对复合材料的再生研究使用了去离子水、HCl和NaOH（见图6a）。详细研究见支持信息（见支持信息中的第4节）。

吸附性能的提高归因于多种物理化学相互作用（见图6b），由实验结果和理论分析支持，详细讨论见支持信息（见支持信息中的第5节）。

### 吸附容量与其它吸附剂的比较

合成的HAp/GO复合材料的吸附容量与先前报道的吸附剂进行了比较。本研究中I-HAp/GO的吸附容量为69.37 mg/g，高于许多传统的HAp基吸附剂（通常为10到40 mg/g），并且与一些碳基或纳米结构材料相当。虽然有报道显示通过先进功能化合成的工程纳米复合材料具有更高的吸附容量，但这些方法通常需要复杂的合成或昂贵的前驱体。相比之下，我们的方法使用低成本的可再生废弃物贝壳作为Ca源，并采用简单的合成路线，提供了性能、可持续性和易于制备之间的平衡。这使得I-HAp/GO复合材料成为染料去除的实用替代方案。

### 废水盐度对吸附去除CR染料的影响

研究了废水盐度对CR染料吸附去除的影响，通过添加NaCl在三种不同浓度（0.1、0.5和1.0 M）下进行。图S6显示了这一实验的结果，表明随着盐度的增加，染料吸附通过盐析效应增强。高浓度的Na?和Cl?离子与染料分子竞争水，降低染料的溶解度，并将其强制吸附在吸附剂表面。Na?离子的单价特性减少了对吸附位点的竞争，确保了盐析效应是主要机制。I-HAp/GO复合材料在所有盐度下表现一致，这归因于其均匀的分散和众多的活性位点。详细描述实验过程和解释结果见支持信息（见支持信息中的第7节）。

### 结论

本研究系统地比较了三种合成方法：原位合成、研磨和超声波处理，用于使用贝壳作为可持续前驱体制备HAp/GO复合材料。全面的表征揭示了合成方法对复合材料的结构、形态和表面性质的显著影响。其中，原位合成的I-HAp/GO复合材料表现出最高的比表面积、最均匀的粒子分布和对CR染料的优异吸附性能。I-HAp/GO复合材料还具有几个实际优势：（i）它来源于低成本、可再生的废弃材料；（ii）它在温和条件下合成，无需复杂的模板；（iii）它表现出高去除效率和快速吸附动力学；（iv）它可以通过去离子水轻松再生，性能损失极小。这些发现引入了一种用于废水处理应用的可持续、高性能和可重复使用的吸附剂。实验表征与电子结构分析的结合为未来开发用于环境修复的生物衍生纳米复合材料提供了坚实的基础。