通过反应性稀释剂实现原位光敏树脂合成，用于桶式光聚合过程

《Biomacromolecules》：In Situ Photoresin Synthesis via Reactive Diluents for Vat Photopolymerization

Diels–Alder反应制备溶剂-free光敏树脂及其机械与形状记忆性能研究。摘要：本研究提出了一种基于木质纤维素来源呋喃基单体的无溶剂、一步法制备光敏树脂的新策略，通过Diels–Alder反应结合甲丙烯酸酯稀释剂，优化了反应条件（呋喃与双马来酰亚胺摩尔比1.1:1）实现93.4%产率。发现UV后处理显著提升拉伸强度（从15.16 MPa增至25.28 MPa），但过量会导致材料脆化；热后处理（100°C）通过逆向Diels–Alder反应增强网络交联，使材料强度达29.30 MPa并保持形状记忆特性。比较发现芳香族衍生物（BSM）形状记忆性能更优，而脂肪族BMI-689更具碳可再生性。该策略通过过程级可持续性设计，为增材制造提供绿色化学新框架。

　　随着全球气候变化的加剧，传统化石燃料衍生的光固化树脂在增材制造领域中的应用正面临越来越多的环境压力。因此，开发可持续的替代品成为当前研究的重点。当前的光固化树脂虽然在性能上有所突破，但大多数仍然依赖于有害溶剂，这不仅增加了生产过程的复杂性，还对环境造成了潜在威胁。本文提出了一种全新的策略，通过利用源自木质纤维素生物质的呋喃基单体，结合无溶剂、一步法的合成方法，成功制备出高性能、可循环使用的光固化树脂。这种方法不仅减少了对有害溶剂的依赖，还显著提升了材料的可回收性和环境友好性。

该研究的核心在于利用Diels–Alder（DA）化学反应来构建光固化树脂网络。通过将呋喃基甲基丙烯酸酯（FMA）与4,4′-双马来酰亚胺二苯基甲烷（BSM）或生物基双马来酰亚胺（BMI-689）结合，研究人员能够在无溶剂的条件下完成反应。FMA作为一种低粘度的反应性稀释剂，不仅能够促进DA反应的进行，还能提高材料的可打印性。为了确保反应的高效进行，研究团队对反应条件进行了优化，最终实现了高达93%的转化率。这一成果标志着在增材制造领域中，一种具有实际应用价值的可持续树脂合成方法的诞生。

在材料性能方面，研究团队通过机械测试揭示了UV后固化对材料性能的显著影响。实验结果显示，适当的UV后固化能够有效提升材料的拉伸强度，但过量的UV照射或溶剂处理会导致寡聚物的渗出，从而降低材料的机械性能。此外，热后固化则激活了DA反应的逆反应，进一步增强了材料的机械稳定性和形状记忆特性。这种热诱导的分子重排不仅提高了材料的耐久性，还为材料的多功能性提供了新的可能性。形状记忆特性是这些材料的重要优势，它使得打印后的结构能够在特定条件下恢复到原始形态，这对于需要动态响应的智能材料如医疗设备、执行器和航空航天领域的可折叠结构具有重要意义。

为了更全面地评估材料的可持续性，研究团队采用了多种指标，包括原子经济性（AE）、反应质量效率（RME）、E因子和EcoScale。这些指标从不同角度衡量了材料合成过程的环境影响和资源利用效率。实验结果表明，该方法的AE值达到了100%，意味着所有反应物的原子都被有效地转化为最终产品，几乎没有浪费。RME值与AE值相乘，反映了整个合成过程的效率。由于该方法无需额外的溶剂或纯化步骤，E因子为零，进一步证明了其环境友好性。EcoScale作为综合评估工具，为所有树脂配方赋予了较高的评分，显示出其在绿色化学领域的应用潜力。值得注意的是，通过使用生物基的BMI-689替代传统的BSM，可以显著提高EcoScale的评分，从而增强材料的可持续性。

在实际应用方面，该方法不仅适用于芳香族DA基树脂，还适用于脂肪族DA基树脂。芳香族树脂在形状编程和记忆方面表现出更优的性能，而脂肪族树脂则在可回收碳含量和打印稳定性方面具有优势。这一发现为未来材料设计提供了重要的参考，使研究者能够在不同应用场景中选择最适合的树脂类型。此外，该方法的可扩展性也为其他温和反应的绿色合成提供了新的思路，有助于推动增材制造向循环经济目标迈进。

为了验证该方法的可行性，研究团队进行了详细的表征实验。通过核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究人员确认了DA反应的进行程度以及材料的结构变化。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进一步揭示了材料的热稳定性，而偏振光显微镜（POM）和X射线衍射（XRD）则提供了关于材料微观结构的宝贵信息。这些实验结果不仅验证了材料的合成路径，还为优化其性能提供了科学依据。

该研究的另一个重要发现是，材料的形状记忆特性与其玻璃化转变温度（Tg）密切相关。芳香族树脂的Tg约为80°C，而脂肪族树脂的Tg则接近室温。这意味着芳香族树脂在高温条件下能够表现出更好的形状恢复能力，而脂肪族树脂则更适合在常温下使用。这种特性差异使得两种树脂在不同应用场景中具有各自的优势，为未来材料的多功能开发提供了广阔的前景。

从环保角度来看，该方法的实施将显著减少传统光固化树脂生产过程中产生的挥发性有机化合物（VOCs）和废弃物。通过无溶剂、一步法的合成策略，研究人员不仅简化了生产流程，还降低了对环境的污染。这种绿色化学方法为增材制造行业提供了一种新的可持续路径，有助于减少对化石燃料的依赖，降低生产成本，并提高材料的可回收性。同时，该方法还展示了如何通过材料设计和工艺优化来平衡性能与环境影响，为未来材料科学的发展提供了重要的启示。

综上所述，本文提出了一种基于呋喃基单体的无溶剂、一步法合成高性能光固化树脂的新策略。该方法不仅在合成过程中减少了对有害溶剂的依赖，还通过优化反应条件实现了较高的转化率。实验结果表明，适当的UV和热后固化能够显著提升材料的机械性能和形状记忆能力，而脂肪族树脂则在可持续性方面表现出更大的优势。这些发现不仅为增材制造领域提供了新的材料选择，还为实现绿色制造目标奠定了坚实的基础。未来的研究可以进一步探索如何通过调整反应条件和材料组成，进一步优化这些树脂的性能，以满足更广泛的应用需求。