在聚偏二氟乙烯（PVDF）中，通过溶剂-记忆效应实现的分层结晶过程，从而形成嵌套的球状结构

《Crystal Growth & Design》：Solvent-Memory-Enabled Hierarchical Crystallization for Nested Spherulitic Architectures in Poly(vinylidene fluoride)

非经典多级结晶路径构建聚偏氟乙烯嵌套球晶结构的研究表明，熔融温度超过250℃时形成γ核心/α壳嵌套球晶，其密度随熔融与结晶温度升高而增加。极性溶剂（DMF、DMSO、DMAc）通过稳定非平衡态trans构型促进γ相成核，而弱极性或非极性溶剂（CYC、THF）无法实现。嵌套球晶形成需双条件：(1)高温熔融消除异质成核位点并抑制α相主导；(2)极性溶剂预处理稳定γ相成核构型。α相在γ球晶界面过度生长导致结构封装，残余α相成核影响结构纯度。该成果建立了溶剂记忆效应结晶范式，为铁电应用中γ核/α壳结构设计提供新机制。

　　

本研究揭示了一种非经典的层状结晶途径，用于在高温处理过的聚偏二氟乙烯（PVDF）中构建嵌套球晶结构。系统研究表明，熔点超过250°C时会产生γ核/α壳嵌套球晶，其数量密度随熔化和结晶温度的升高而增加。关键在于溶剂的极性对结构形成的影响：极性溶剂（DMF、DMSO和DMAc）在溶液浇铸过程中会形成亚稳态的富含反式构象，这些构象能够在部分熔化后仍然保持，并促进γ相的成核——这一现象在弱极性或非极性溶剂（CYC、THF）体系中并不存在。嵌套球晶形成的两个必要条件是：（i）高温熔化（>250°C）以降解异质成核位点并抑制α相的优势；（ii）使用极性溶剂进行预处理以稳定有利于γ相形成的分子构象。原位结晶分析表明，α相在γ球晶界面处的生长促进了结构的封装，而残留的α相成核则限制了结构的纯度。这些发现通过引入一种具有溶剂记忆功能的结晶机制，推动了半结晶聚合物的设计，为工程化PVDF的多态层状结构提供了基础性见解。在铁电应用中，γ核/α壳结构可能增强界面极化和相变效率。