含有金(I)氰化物阴离子的ET根阳离子盐的结构多样性

《Crystal Growth & Design》：Structural Variety in ET Radical Cation Salts with Gold(I) Cyanide Anions

n-丁醇高压下形成两种新晶型HP-I和HP-II，空间群均为P2?/c，但分子排列和氢键强度不同，HP-I在1.5 GPa以下稳定，HP-II在更高压力下出现。通过X射线衍射、Raman光谱和DFT计算确认了结构差异及氢键主导晶型变化。

　　这项研究揭示了正丁醇（n-butanol）在高压下形成两种新的晶型结构，称为HP-I和HP-II，进一步拓展了我们对这种一元醇的晶体结构的认识。正丁醇是一种常见的线性链一元醇，因其独特的物理化学性质而具有广泛的应用价值。例如，在化学领域，它作为溶剂被广泛应用；在工业中，它也常被用作生物燃料的成分。然而，正丁醇在冷却过程中容易发生玻璃化转变，这意味着它在常温常压下通常以非晶态存在。尽管如此，科学家们仍然在低温下观察到了其结晶相的存在，这表明在特定条件下，正丁醇仍可以形成有序的晶体结构。

研究采用钻石压砧（DAC）技术结合单晶和粉末X射线衍射方法，对正丁醇在高压下的晶体结构进行了深入分析。在1.4 GPa的压力下，正丁醇首次结晶，形成了HP-I结构，其空间群为P2?/c，与已知的低温结构LT（空间群为P1）不同。随着压力的进一步升高至2.4 GPa，观察到了另一种高压结构HP-II。值得注意的是，尽管在粉末X射线衍射实验中，压力范围从1.5 GPa到3.5 GPa之间没有发现HP-I向HP-II的相变，这表明两种结构可能在不同的条件下形成，或者在某些压力范围内无法直接过渡。

正丁醇的晶型转变与氢键的特性密切相关。在所有三种结构（LT、HP-I和HP-II）中，分子都通过氢键连接形成无限的氢键链。这些氢键链的排列方式在不同的压力条件下有所变化，从而导致不同的晶体结构。研究还发现，HP-I和HP-II结构虽然具有相同的空间群，但分子排列方式存在差异，这进一步说明了氢键在调控晶型转变中的关键作用。

为了更全面地理解这些结构的变化，研究还结合了拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算。拉曼光谱显示，HP-I和HP-II在C–H伸缩振动区域具有不同的特征，例如HP-II的C–H峰向更高波数移动，这反映了在高压下分子间相互作用的变化。此外，在O–H伸缩振动区域，拉曼光谱揭示了两种晶型的氢键特性，为区分它们提供了重要依据。DFT计算则用于评估不同晶型的相对能量，结果显示在压力升高到一定程度后，HP-II相比HP-I具有更低的分子能量，这可能意味着在更高的压力下，HP-II成为更稳定的结构。

研究过程中，单晶X射线衍射和粉末X射线衍射的数据表明，虽然单晶实验能够清晰地观察到两种高压结构的存在，但粉末实验似乎只能检测到HP-I。这种差异可能与实验方法的不同有关。例如，在单晶实验中，通过加热和冷却的方式促使单晶的生长，而粉末实验则采用了逐步加压的方式，这可能导致某些结构在实验过程中未能被观察到。

此外，研究还关注了正丁醇在高压下的可压缩性。通过分析单位晶胞体积随压力的变化，发现HP-I在高压下表现出较强的压缩性，尤其是在垂直于分子层的方向上。这种可压缩性特征可能与分子排列方式和氢键网络的结构有关。在HP-II中，单位晶胞体积显著减小，表明其结构在高压下更加紧密。

通过对比不同晶型的氢键距离和角度，研究发现HP-I和HP-II在氢键长度和排列方式上存在显著差异。例如，在HP-II中，所有氢键距离一致，均为2.72 ?，而HP-I中则存在两种不同的氢键距离，分别为2.72 ?和2.76 ?。同时，氢键链的角度也有所不同，HP-I的氢键链角度为130.39°，而HP-II的氢键链角度则进一步减小至127.24°。这些差异表明，高压条件下的晶型转变不仅影响分子排列，还对氢键网络的稳定性产生重要影响。

这项研究不仅为理解正丁醇在高压下的晶体行为提供了新的视角，还揭示了氢键在调控晶型转变中的核心作用。通过结合实验和理论计算，研究者能够更全面地分析不同晶型的形成机制及其在不同压力下的稳定性。这些发现对于材料科学、化学工程以及相关领域的研究具有重要意义，尤其是在探索分子在极端条件下的行为和结构变化方面。此外，研究还强调了高压条件下可能存在的其他潜在晶型，这为未来的研究提供了新的方向和可能性。