强界面活性与弱界面活性沥青烯颗粒对辛八烷（C28）模型油溶解性和结晶性的影响

《Crystal Growth & Design》：Influence of Strongly and Weakly Interfacially Active Asphaltene Particles on Solubility and Crystallizability of Octacosane (C28) Model Oils

研究不同极性的沥青质亚组分（RA和IAA）对石蜡C28H58结晶动力学的影响，发现低浓度时小颗粒沥青质阻碍3D成核，高浓度时大颗粒沥青质吸附生长面抑制2D成核，且IAA的抑制效应更敏感。溶剂极性影响沥青质溶解状态，从而改变抑制效果。提出两步结晶抑制模型，并揭示浓度依赖性和极性亚组分差异的机制。

　　在能源与材料科学领域，沥青质和蜡是原油中的两种重要组分，它们在流体输送过程中可能引发一系列挑战，如流体流动阻力增加、管道堵塞等问题。然而，关于沥青质与蜡之间的相互作用及其对蜡结晶过程的具体影响，目前的研究还较为有限。本研究聚焦于沥青质的两种不同物理化学特性亚组分，即剩余沥青质（RA）和界面活性沥青质（IAA），它们对模型蜡化合物C??H??的结晶动力学产生了显著影响。研究结果表明，RA和IAA在特定浓度下能够有效抑制蜡的结晶过程，其作用机制涉及对结晶成核过程和晶体生长过程的双重干扰。

沥青质的物理化学性质与其在溶液中的行为密切相关。IAA由于其更高的极性，主要归因于其较高的杂原子（如硫和氧）含量，以及更复杂的多核结构，因此在溶液中倾向于形成更大的颗粒。相比之下，RA则表现出较小的颗粒尺寸，且其分子在溶液中更易分散。这种差异在研究中被证实，特别是在不同的溶剂体系中，如在非极性溶剂（如十二烷）和极性溶剂（如甲苯）中，沥青质的聚集状态有所不同，从而影响其与蜡分子的相互作用。

在本研究中，采用了一种固定的C??与沥青质的重量比（1000:1），研究了不同浓度下的RA和IAA对C??的结晶行为的影响。研究发现，在低浓度（例如10 g/L C?? + 0.01 g/L沥青质）下，RA和IAA对C??的结晶具有显著的抑制作用。这种抑制作用的表现形式包括结晶温度（T_c）的升高、溶解温度（T_e）的降低，以及宽化的亚稳态区宽度（MSZW）。这些变化表明，沥青质的存在增强了过饱和度，提高了成核所需的自由能障碍，同时增加了有效界面张力（γ_eff），并增加了临界成核单元中的分子数量（i*）。所有这些因素共同作用，使得在低浓度下，沥青质对蜡结晶的抑制作用更为明显。

进一步分析表明，RA和IAA对蜡结晶的抑制作用具有浓度依赖性。在低浓度下，由于沥青质颗粒较小，其分子和纳米聚集体在溶液中更加丰富，因此能够更有效地与C??分子相互作用，从而显著抑制结晶过程。然而，随着浓度的增加，沥青质颗粒逐渐变大，导致溶液中可相互作用的分子数量减少，抑制效果减弱。特别地，IAA的抑制作用对浓度更为敏感，这与其较强的自聚集倾向有关，这种倾向使得IAA在溶液中形成较大颗粒，从而降低了其与C??分子的有效相互作用。

研究还发现，沥青质的存在对溶液的热力学行为产生了影响。通过van't Hoff分析，可以观察到C??在不同溶剂体系中的溶解行为发生了变化。具体而言，沥青质的加入使得C??的溶解温度（T_e）和超溶解温度（T_c,l）均有所改变，这反映了沥青质对C??分子与溶剂之间相互作用的干扰。在非极性溶剂（如6:4十二烷-甲苯混合溶剂）中，沥青质的加入导致C??的溶解温度显著上升，而在极性溶剂（如甲苯）中，这种影响相对较小。这种差异可能是由于沥青质在非极性溶剂中更容易形成纳米聚集体，从而影响其与C??分子的相互作用。

此外，研究还通过AFM（原子力显微镜）对RA和IAA的颗粒大小进行了分析。在6:4十二烷-甲苯混合溶剂中，IAA在低浓度（0.01 g/L）时表现出更小的颗粒尺寸，而在高浓度（0.1 g/L）时则形成更大的颗粒。这种颗粒大小的变化与沥青质的自聚集行为密切相关，同时对C??的结晶过程产生了不同的影响。在低浓度下，沥青质颗粒的较小尺寸意味着更多的分子可以参与与C??的相互作用，从而更有效地抑制结晶。而在高浓度下，由于颗粒尺寸增大，沥青质分子和纳米聚集体的数量减少，导致其对C??的抑制作用减弱。

通过KBHR（Kashchiev-Borissova-Hammond-Roberts）模型对成核机制和动力学参数进行了评估。研究发现，当RA或IAA加入到C??溶液中时，成核机制从瞬时成核（IN）向渐进成核（PN）转变，这表明成核过程变得更加依赖于热力学因素。这一趋势在低浓度下尤为明显，而在高浓度下则减弱。同时，成核所需的自由能障碍增加，使得成核需要更高的过饱和度才能发生。这些发现为理解沥青质如何影响蜡的成核过程提供了新的视角。

研究还探讨了沥青质对蜡晶体生长过程的影响。在晶体生长阶段，沥青质可以通过吸附到晶体的特定晶面（如(h k 0)面）来抑制晶体的生长。这种吸附行为不仅改变了晶体的表面结构，还可能阻断进一步的分子扩散，从而减缓晶体的生长速度。在低浓度下，由于沥青质颗粒较小，其吸附能力较强，能够有效覆盖晶体表面，减少晶体生长的活性位点。而在高浓度下，由于颗粒尺寸增大，其吸附能力减弱，对晶体生长的抑制作用也随之降低。

此外，研究还发现，RA和IAA对蜡结晶的抑制作用存在显著差异。IAA由于其较强的自聚集倾向，在高浓度下对C??的抑制作用几乎消失，而RA则在高浓度下仍然保持一定的抑制效果。这种差异可能与RA和IAA在溶液中的聚集行为有关，以及它们与C??分子之间的相互作用强度不同。IAA由于其较高的极性，更倾向于形成较大的颗粒，而这些颗粒在溶液中与C??分子的相互作用有限，从而降低了其对结晶过程的抑制能力。

通过综合分析溶剂类型、沥青质浓度及其对C??结晶行为的影响，研究揭示了沥青质如何通过改变溶液的热力学状态和成核动力学参数来影响蜡的结晶过程。在非极性溶剂中，沥青质的加入显著改变了C??的溶解行为，而在极性溶剂中，这种影响相对较小。这种差异可能是由于沥青质在极性溶剂中更易分散，从而减少了其对C??分子的干扰。

综上所述，本研究通过系统分析沥青质的物理化学特性及其对蜡结晶过程的影响，揭示了沥青质在流体输送中的作用机制。研究发现，沥青质的存在能够通过多种方式影响蜡的结晶，包括抑制成核过程和减缓晶体生长。这些发现不仅加深了对沥青质与蜡相互作用的理解，也为实际工程应用提供了重要的理论依据。未来的研究可以进一步探讨不同链长和极性的烷烃在沥青质存在下的结晶行为，以及沥青质对不同流体体系的潜在影响。