甲苯基-苯基-1,2,3,5-二硫二氮杂烯基自由基的结构与性质异构性控制

《Crystal Growth & Design》：Isomeric Control of Structure and Properties in Tolyl-phenyl-1,2,3,5-dithiadiazolyl Radicals

合成并表征了1,2,3,5-四取代二硫杂蒽自由基的真空升华结晶产物，发现1号样品具有单斜晶型（1α, 1β, 1γ），热处理时发生可逆晶型转变，1β为热力学稳定相。2号和3号样品因取代基位置不同分别呈现混合二聚体构型和trans-antarafacial二聚体。磁学测试显示样品在低温下为抗磁性，升温后出现顺磁性，热分析表明2和3在熔融后形成玻璃态。

　　

制备了一系列1,2,3,5-二噻唑基（DTDA）自由基异构体：4′-(p-甲苯基)C₆H₄CNSSN（1）、3′-(p-甲苯基)C₆H₄CNSSN（2）和2′-(p-甲苯基)C₆H₄CNSSN（3），并通过真空升华法进行结晶。自由基1表现出单态多晶性，根据升华条件的不同，会形成三种多晶型（1α、1β和1γ）。每种多晶型都会形成层状排列的二聚体：1α采用顺式构型的二聚体，而1β和1γ则形成反式构型的二聚体，但它们的堆积方式不同。通过差示扫描量热（DSC）和真空X射线衍射（VT-PXRD）联合分析发现，在加热过程中1α会转变为1β，1β又会转变为1γ，这表明1γ是熵稳定性最高的相。1从熔融状态结晶的过程受冷却速率的影响，缓慢冷却时会产生1β相。2α的晶体结构包含顺式和反式构型的二聚体混合体；而在3α中，分子为了适应邻甲苯基的空间位阻，采用了反式构型的二聚体。SQUID磁强测量表明，1α、2α和3α在低温下均为抗磁性的，但随着温度升高样品的顺磁性逐渐增强。热学研究显示，2α和3α在熔化后会形成亚稳态的玻璃态。真空电子顺磁共振（VT EPR）研究显示，玻璃态的2在冷却过程中会大量发生二聚化，而3在玻璃态下仍保持其顺磁性。