Cs2NaBiCl6:Mn2+ 双钙钛矿中的铁电转变与局部结构特性

《Crystal Growth & Design》：Ferroelastic Transition and Local Structural Properties in Cs2NaBiCl6:Mn2+ Double Perovskites

研究低地热条件（80-165℃）下稀土碳酸盐通过流体介导替换反应在方解石、文石、白云石基底上形成的瞬态外延生长，揭示定向成核机制、基底特异性晶体排列及10-20%晶格失配的稳定性，并分析后续相变及控制因素。

　　

本研究探讨了在低热液条件（80–165°C）下，含有镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）和钕（Nd）的水溶液与二价钙镁碳酸盐基底（文石、方解石和白云石）通过流体介导的置换反应形成的稀土元素（REE）碳酸盐的瞬态外延生长现象。实验表明，初始的表面沉淀过程是通过取向成核形成正交结构的REE-kozoite（REECO₃OH）来实现的，这种晶体在所有基底上均沿[100]_koz方向呈现有序的外延生长。晶体排列具有基底特异性：在文石上由于伪六方孪生作用而呈现多方向外延，在方解石和白云石上则呈现单方向外延。晶格失配计算结果显示，所有REE-kozoite-基底对的结构一致性均保持在10–20%的范围内，有利于瞬态外延的稳定。然而，随后REE-kozoite会转变为羟基bastn?site和cerianite相，这一转变不受基底类型的影响，表明生长机制从外延界面驱动转变为过饱和度控制下的结晶过程。外延结构的形成受到三个相互依赖因素的制约：晶格失配、REE³⁺阳离子的离子势（影响脱溶和成核动力学）以及基底矿物的溶解速率（控制局部过饱和度和界面反应性）。这些结果限定了REE-碳酸盐结晶的物理化学和结构参数，并为溶解-再沉淀过程中相干界面关系的形成与破坏提供了机制上的理解。这些发现对于热液系统中REE的迁移行为以及稀土回收技术中吸附剂和沉淀物的设计具有重要意义。