通过π–π共轭作用将金属-有机框架连接体与介孔纳米片结合用于气体分离

《Chemistry of Materials》：Locking Metal–Organic Framework Linkers to Mesoporous Nanosheets via π–π Conjugation for Gas Separation

金属有机框架（MOF）膜分子分离性能受连接基团旋转导致孔窗波动影响。本研究通过π-π共轭作用将ZIF膜连接基团锁定于石墨烯氧化物纳米片，增强传输路径刚性并抑制基团旋转，缩小孔窗尺寸。纳米片同时提供成核位点和纳米受限生长区域，使50 nm超薄膜在平/空纤维聚合物基材上均可规模化制备。实验与DFT模拟证实π-π相互作用有效抑制连接基团旋转，孔窗收缩率达35%，使H2/CO2选择性达43.7，渗透率3120 GPU，显著优于传统MOF-聚合物膜。该策略为调控MOF孔隙结构和框架柔性提供了新范式。

　　

金属有机框架（MOF）膜在高效分子分离方面展现出巨大潜力。然而，由于连接剂旋转导致的框架柔韧性变化，会使分子筛选窗口的大小波动并改变其筛选性能。在这项研究中，我们通过强π–π共轭作用将沸石咪唑框架（ZIF）膜的连接剂与介孔氧化石墨烯纳米片固定在一起，从而增强传输路径的稳定性并提升气体筛选性能。综合实验、表征以及密度泛函理论模拟表明，ZIF的连接剂环与纳米片的芳香环之间存在π–π相互作用，这种相互作用抑制了连接剂的旋转并使分子筛选窗口变小。此外，由于纳米片提供了成核位点和纳米受限的生长区域，不同类型的ZIF超薄膜可以可扩展地沉积在平面或中空纤维聚合物基底上。π–π堆叠作用抑制了连接剂的旋转并缩小了分子筛选窗口，优先结晶过程修复了非选择性的孔隙，而纳米片的平面孔隙性促进了物质传递过程。因此，这种连接剂固定的超薄膜厚度仅为50纳米，其H₂/CO₂选择性高达43.7，H₂渗透率达到了3120个气体渗透单位，超过了大多数MOF-聚合物膜的性能。这些通用方法为调节MOF的孔结构和框架柔韧性提供了有效途径，并有助于设计用于分子分离的高性能超薄膜。