碱在钯催化的化学选择性及区域选择性芳胺化/芳氧基化反应中的作用

《Inorganic Chemistry》：Roles of Base in Pd-Catalyzed Chemo- and Regioselective Arylamination/Aryloxygenation of Alleneamide

选择性合成甲胺（MMA、DMA、TMA）的工业过程中，SSZ-39型沸石在400°C和4.3 h?1条件下表现出85.9%的MMA+DMA总产率，通过部分Na?交换抑制TMA生成，使产率提升至90.6%。表征证实Na?优先占据8MR环并迁移至双六元环，酸性位点分析及DFT计算表明8MR环上Al-OH基团具有最强布朗斯特酸性和高Na?吸附性，揭示了SSZ-39的定向钠交换机制及酸性位点调控规律。

　　

通过甲醇氨化反应选择性合成甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）是一个重要的工业过程。尽管像CHA和RHO这样的小孔沸石能够提高选择性，但在工业条件下（400°C，甲醇重量空速为4.3 h^–1），它们合成的MMA和DMA的总产率（yield_MMA+DMA）仍仅限于79.3%。本文报道了SSZ-39沸石在该反应中的表现。具有5的Si/Al比值的H-SSZ-39在工业条件下实现了85.9%的MMA和DMA总产率。部分Na⁺交换进一步通过选择性中和导致TMA形成的强布朗斯特酸位点，使总产率提高到90.6%。固态²³Na多量子魔角旋转（MQMAS）核磁共振（NMR）和粉末X射线衍射（PXRD）的Rietveld精修分析表明，Na⁺离子首先占据八元环（8MRs），并在较高交换水平下迁移到双六元环中。酸位点分析及密度泛函理论（DFT）计算显示，8MRs中的Al–OH基团具有最强的布朗斯特酸性和较高的Na⁺亲和力。这些结果表明，SSZ-39中的Na⁺交换按特定顺序进行，为基于沸石的催化系统的合理设计提供了宝贵的见解。