钛酸盐纳米管表面过氧化物的光活化

《Inorganic Chemistry》：Photoactivation of Surface Peroxides on Titanate Nanotubes

选择性甲醇氨化合成甲基胺过程中，SSZ-39沸石经钠离子交换后，MMA+DMA产率从85.9%提升至90.6%，其钠离子占据顺序及酸位点特性通过NMR和DFT研究揭示，8元环优先占据且Al-OH酸性最强，为优化沸石催化剂提供理论依据。

　　

通过甲醇氨化法选择性合成甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）是一种重要的工业过程。尽管像CHA和RHO这样的小孔沸石可以提高选择性，但在工业条件下（400°C，甲醇重量时空速为4.3 h^–1），它们的MMA和DMA总产率（yield_MMA+DMA）仍仅限于79.3%。本文报道了SSZ-39沸石在该反应中的性能。Si/Al比为5的H-SSZ-39在工业条件下实现了85.9%的MMA和DMA总产率。部分Na⁺交换通过选择性中和导致TMA形成的强布罗恩斯特酸位点，使MMA和DMA的总产率进一步提高至90.6%。固态²³Na多量子魔角旋转（MQMAS）核磁共振（NMR）和粉末X射线衍射（PXRD）的Rietveld精修结果表明，Na⁺离子首先占据八元环（8MRs），并在较高交换水平下迁移到双六元环中。酸位点分析及密度泛函理论（DFT）计算显示，8MRs中的Al–OH基团具有最强的布罗恩斯特酸性和较高的Na⁺亲和力。这些结果表明，SSZ-39中的Na⁺交换按照特定顺序进行，为基于沸石的催化系统的合理设计提供了宝贵的见解。